多級SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烴反應中的催化性能

崔杏雨 王晶晶 潘 夢 寧偉巍 顏琳琳 鄭家軍 李瑞豐

（太原理工大學能源化工與催化研究中心，太原 030024）

0 引 言

SAPO-34在甲醇制烯烴 （MTO，methanol to olefins）過程中具有良好的催化性能,例如對低碳烯烴具有較高的選擇性[1-5]。但是,其較小的微孔孔道（0.40～0.45 nm）會限制反應分子特別是產物分子在微孔孔道中的傳輸速率。在MTO反應過程中,伴隨產生較大的產物分子（如油品）在SAPO-34微孔孔道中傳輸、擴散阻力較大,長的擴散路徑（起源于較大的晶粒尺寸）使得SAPO-34在MTO反應過程中易于結焦失去活性[6-7]。制備多級SAPO-34,如具有晶內介孔結構和小晶粒尺寸的SAPO-34是解決其在MTO催化反應過程中存在擴散限制及由此所導致的積碳和失活問題的重要手段[4-5，8-12]。

本文基于通過縮短微孔孔道來改善MTO催化過程中SAPO-34孔道內的擴散限制,在水熱合成的基礎上,通過改變硅源、鋁源和加入不同二次模板劑等條件下制備了不同粒徑和引入晶內介孔結構的多級SAPO-34,并研究了具有不同粒徑和酸性能的SAPO-34用于甲醇制烯烴反應過程中的催化性能,并詳細探討了因納米化或介孔引入對催化劑上MTO反應過程中的油品/烯烴的調節性能。

1 實驗方法

1.1 藥 品

異丙醇鋁、四乙基氫氧化銨,分析純,上海才瑞化工科技有限公司；氫氧化鋁,分析純,天津市化學試劑三廠；γ-Al2O3,分析純,淄博美亞新材料技術有限公司；擬薄水鋁石,工業品；磷酸,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司；硅溶膠,工業品,青島海洋試劑廠；氣相二氧化硅，工業品，Degussa?;白炭黑，工業品,山西同德化工股份有限公司；蒸餾水,自制；F-127、P-123,分析純,Sigma-Aldrich 公司。

1.2 多級SAPO-34的合成

在燒杯中依次加入模板劑、鋁源和蒸餾水,攪拌均勻后緩慢地加入硅源,繼續攪拌一段時間后再加入磷酸,繼續攪拌后將得到的硅鋁凝膠混合物裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中并于180℃的恒溫烘箱內晶化5 d。隨后取出冷卻并清洗至中性后在90℃烘箱中干燥一夜,干燥后的樣品在550℃空氣氣氛中焙燒6 h,分別記為SAPO-34-xa、SAPO-34-ys、SAPO-34-zt,其中a,s和t分別代表鋁、硅和模板劑；x,y和z分別表示不同的鋁、硅物種和二次模板劑種類。不同SAPO-34詳細合成條件分別見表1、表 2和表3。

表1 不同鋁源SAPO-34-xa制備條件Table 1 Synthesis conditions of SAPO-34-xa with different Al-species

表2 不同硅源SAPO-34-ys制備條件Table 2 Synthesis conditions of SAPO-34-ys with different Si-species

表3 二次模板合成樣品SAPO-34-zt制備條件Table 3 Synthesis conditions of SAPO-34-zt with different secondary template

1.3 催化劑表征

NH3-TPD在天津先權公司TP-5076型全自動程序升溫化學吸附儀上進行。100 mg樣品置于石英管中,先用 30 mL·min-1的載氣（He）進行吹掃,樣品隨后以10℃·min-1升至400℃并恒溫3 h,再降至120 ℃,通入 VNH3∶VHe=15∶85 混合氣,30 mL·min-1,吸附30 min,然后切換為純He吹掃,待基線平穩后,以10℃·min-1升溫至600℃,TCD檢測器檢測NH3的脫附量；氮氣吸附-脫附試驗在美國康塔（Quantachrome）公司的 Quantachrome Quadrasorb S型物理吸附儀上進行,測定樣品的比表面積、孔徑和孔結構；X射線衍射于日本島津公司LabX XRD-6000型全自動旋轉靶X射線衍射儀上進行,Cu Kα射線 （λ=0.154 06 nm）,Ni濾波,40 kV,30 mA,8°·min-1的掃描速度,步長 0.01°,掃描范圍為 5°～35°；紅外掃描采用日本島津公司 FT-IR 8400型紅外光譜儀,采用與溴化鉀粉末混合制片的方法制得樣品片劑；樣品的形貌和介孔結構分別采用S-4800掃描電鏡和JEM-2100F透射電鏡進行分析測試。

1.4 催化反應

甲醇制烯烴反應在常壓微反裝置上進行。利用壓片機在3～5 MPa壓力下壓片,然后破碎,隨后過篩得到20～40目的催化劑顆粒。取200 mg催化劑樣品裝入石英反應管中,在500℃恒溫下、50 mL·min-1的N2氣流中活化2 h,隨后恒溫在450℃,微量進樣泵進樣,空速為1.0 h-1,氣相色譜進行在線分析（氫火焰檢測器,毛細管柱,HP-PLOT/Q：30 m×0.53 mm×40 μm）。

2 結果與討論

2.1 合成與表征

圖1 合成樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the synthesized samples

圖1是不同配比 （表1～3）合成的SAPO-34的XRD 圖。 由圖 1（A）可知采用異丙醇鋁、γ-Al2O3、氫氧化鋁和擬薄水鋁石4種鋁源在前述的合成條件下均可以獲得SAPO-34。參比樣品SAPO-34-R特征衍射峰極為尖銳,采用異丙醇鋁和γ-Al2O3作為鋁源獲得的樣品在2θ=20.62°處的特征衍射峰較采用氫氧化鋁和擬薄水鋁石作為鋁源得到的樣品對應的特征衍射峰有明顯的寬化現象,這說明異丙醇鋁和γ-Al2O3作為鋁源獲得樣品中SAPO-34的晶粒粒徑較采用氫氧化鋁和擬薄水鋁石作為鋁源得到的樣品粒徑小[5，13]。 圖 1（A）還表明與采用異丙醇鋁和 γ-Al2O3作為鋁源合成的樣品相比,以擬薄水鋁石和氫氧化鋁作為鋁源合成的樣品的（111）晶面衍射峰強度則大幅度增強,鋁源不同,在晶化過程中它們進入分子篩骨架的行為和能力亦不同,導致分子篩的結晶度與不同晶面的生長均存在差異[14]。由圖1（B）可見在鋁源和其他條件相同的情況下,均可以得到SAPO-34分子篩,不同樣品的XRD圖沒有明顯差異；圖1（C）表明二次模板劑的加入不影響SAPO-34的合成,且二次模板劑加入后,樣品SAPO-34-Pt和 SAPO-34-Ft較 SAPO-34-Ct在 2θ=20.62°處的特征衍射峰也出現明顯寬化現象。

圖2為合成的SAPO-34樣品的FT-IR圖。490 cm-1處是四面體的T-O彎曲振動峰,637 cm-1處為雙六元環振動峰,720 cm-1處為P-O或Al-O對稱伸縮振動峰,1 097 cm-1為O-P-O非對稱振動峰[15]。圖2表明所合成樣品均具有SAPO-34分子篩的骨架特征。圖2（C）還表明,二次模板劑加入后并未影響和改變SAPO-34分子篩的骨架特征。1 000～1 100 cm-1處振動峰的位置常用來辨識沸石骨架硅鋁比或磷硅比。由圖 2（A）～（C）可知,不同條件下合成的樣品位于1 000～1 100 cm-1處振動峰位置存在明顯差異,表明合成的樣品可能具有不同的磷硅比或硅鋁比。在SAPO-34晶化過程中,不同的硅源或者鋁源進入SAPO-34骨架的能力有所不同[14],直接導致了其骨架磷硅比或硅鋁比差異。

圖3為合成的SAPO-34樣品的SEM圖。參比樣品SAPO-34-R為邊長約10 μm的立方塊,以擬薄水鋁石和氫氧化鋁為鋁源合成的樣品SAPO-34-Pa和SAPO-34-Aa為邊長約500 nm的立方塊,其中SAPO-34-Aa樣品表面較為粗糙；而以γ-Al2O3和異丙醇鋁為鋁源得到的樣品SAPO-34-γa和SAPO-34-Oa整體為邊長1 μm的立方多晶聚集體,這些多晶聚集體進一步分別由大約200 nm和350 nm的初級納米薄片構成。不同硅源對SAPO-34形貌影響不太明顯,在前述條件下合成的SAPO-34樣品宏觀上為邊長1～3 μm的多晶立方塊,這些多晶立方塊進一步由200～350 nm的初級納米粒子組成。前述的XRD和FT-IR結果表明二次模板劑的加入并不影響SAPO-34的形成,但是圖3表明,二次模板劑的加入影響SAPO-34樣品的形貌,樣品顆粒既不是如SAPO-34-Aa和SAPO-34-Pa那樣相互分離的單晶立方顆粒,也不是如SAPO-34-γa和SAPO-34-Oa那樣由初級納米粒子構成的相互分離的多晶聚集體顆粒。圖3H～J表明加入二次模板劑后得到的樣品為200～400 nm的片狀晶粒,這些片狀納米晶粒無序堆積或粘連在一起形成“整塊”,且組成“整塊”的初級納米粒子的表面極為粗糙。

圖2 SAPO-34樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IR patterns of SAPO-34 samples

圖3 樣品的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the samples

圖4為合成的SAPO-34的N2吸附-脫附等溫線及孔分布圖。參比樣SAPO-34-R為典型的“Ⅰ”型等溫線,表明其為典型的微孔材料。樣品SAPO-34-Oa、SAPO-34-Ss、SAPO-34-Pt和樣品 SAPO-34-Ft等在P/P0=0.8以后氮氣的吸附量出現激增現象,可歸結于樣品中納米粒子之間因晶粒堆積而形成的介孔結構[4-5，13]；加入二次模板劑后的樣品SAPO-34-Pt和SAPO-34-Ft在P/P0=0.35之后存在明顯的滯后環（圖 4（C）插圖）,可以歸結于因二次模板劑的引入在晶粒中創造出的晶內介孔結構[16-17]。對應的BJH孔分布曲線表明以擬薄水鋁石和氫氧化鋁為鋁源合成的SAPO-34-Pa和SAPO-34-Aa與參比樣SAPO-34-R具有相似的孔分布；而樣品SAPO-34-Oa、SAPO-34-γa、SAPO-34-Ss 和 SAPO-34-Ls 等 存 在 較為寬泛的介于介孔和大孔之間的孔分布；二次模板劑的加入使得樣品SAPO-34-Ct具有在3～5 nm之間較窄的孔分布,而樣品SAPO-34-Ft的介孔分布主要集中在10～40 nm之間。

表4是SAPO-34樣品的孔結構參數,參比樣SAPO-34-R具有最高的微孔面積和最高的微孔容積,這歸結于其較大的晶粒尺寸和樣品較高的結晶度。合成的SAPO-34-xa和SAPO-34-ys系列樣品微孔面積和微孔容積都有不同程度減少,同時外表面積和介孔容積出現不同程度增加。二次模板劑的引入降低了SAPO-34的微孔面積,但是顯著增加樣品的外表面積和介孔容積。納米多晶聚集體和多級孔如SAPO-34-Oa和SAPO-34-Ft的微孔特征受到顯著削弱應歸結于其晶粒納米化或者介孔結構的引入,從而導致其微孔孔道的有序性被削弱[18-19],直接結果就是導致其微孔面積和微孔容積等微孔特性明顯減弱。上述結果表明合成的SAPO-34-Oa、SAPO-34-γa、SAPO-34-Ss、SAPO-34-Ls 和 SAPO-34-Ft等樣品不僅具有SAPO-34分子篩自身的微孔,還具有初級納米晶粒堆積形成的晶粒間的二次介（大）孔結構和因為二次模板劑的引入形成的晶粒內部的介孔結構,表明合成的SAPO-34為典型的多級孔沸石分子篩材料。

圖4 SAPO-34樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔分布圖Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of SAPO-34

表4 SAPO-34樣品的孔結構參數Table 4 Pore structure parameters of SAPO-34 samples

圖5 SAPO-34-Ft的透射電鏡圖Fig.5 TEM images of the SAPO-34-Ft

關于多孔材料的合成一直是沸石分子篩領域的研究熱點,但是,迄今為止,已獲得孔壁晶化的介孔結構的文獻鮮有報道。圖5為樣品SAPO-34-Ft的TEM 圖,圖 5（A）表明樣品 SAPO-34-Ft由 100～200 初級納米的晶粒構成,且在初級納米晶粒上存在眾多的10～20 nm介孔結構,這與前述的氮吸附觀察結果是一致的；圖5（B）還表明這些介孔結構的孔壁為晶體,且介孔結構與孔壁微孔連接貫通。上述結果表明二次模板的加入在SAPO-34晶粒上引入了大量的孔壁晶化的晶內介孔結構,而孔壁晶化對于提高孔結構的熱和水熱穩定性是十分重要的[5]。

圖6是樣品的NH3-TPD圖,所有樣品都存在兩個介于150～300℃和300～550℃之間的脫附峰,分別對應SAPO-34樣品中的弱酸位和強酸位[13]。圖6表明幾種催化劑的弱酸酸位的強度和酸量較為接近,而強酸量和酸強度存在顯著差異,參比催化劑SAPO-34-R具有最高的強酸酸量和最強的酸強度,不同催化劑的強酸量具有如下順序：SAPO-34-R＞SAPO-34-Pa ＞SAPO-34-Aa ＞SAPO-34-γa ＞SAPO-34-As＞SAPO-34-Ft。

圖6 SAPO-34的NH3-TPD圖Fig.6 NH3-TPD of SAPO-34 samples

不同催化劑的酸量存在顯著區別的原因一方面應歸結于不同的骨架組成。前述的紅外表征結果表明合成的SAPO-34具有不同的磷硅比或硅鋁比。這是因為在沸石合成過程中,不同的硅源或者鋁源具有不同的活性,導致其進入骨架的能力有所不同[14]；另一方面,不同催化劑的酸量差異可能還與其微孔特征（尤其是微孔面積）有關系。由表4可知上述催化劑的微孔面積有如下關系：SAPO-34-R（805 m2·g-1）＞SAPO-34-Pa （703 m2·g-1）＞SAPO-34-Aa（688 m2·g-1）＞SAPO-34-γa （681 m2·g-1）＞SAPO-34-Ft（620 m2·g-1）,這與催化劑的酸量順序基本一致。

2.2 催化評價

圖7是不同SAPO-34用于甲醇制烯烴反應中轉化率隨時間變化曲線圖。甲醇在不同催化劑上的初始轉化率幾乎一致,然而參比催化劑SAPO-34-R的穩定性較差,50 min以后其活性由100%下降到約55%,而其它催化劑的穩定性以不同程度增加。與參比催化劑SAPO-34-R相比,SAPO-34-Aa、SAPO-35-As和SAPO-34-Ft等催化劑穩定性提高一方面應歸結于催化劑中SAPO-34晶粒納米化或者介孔孔道引入[4-5，13]的結果（圖 3 和圖 5）；另一方面,應該歸結于催化劑中較弱的酸強度和較低的酸量,特別是受到削弱的強酸酸量（圖6）。納米化或者介孔孔道的引入導致催化劑的微孔孔道被有效縮短,孔口數目顯著增多[19],這不僅有利于反應物和產物的快速擴散[13],同時也有利于積碳前驅體從微孔孔道中逸出[20，21],避免催化劑快速失活。所有催化劑中SAPO-34-Ft具有最高的穩定性,高穩定性的存在不僅得益于它較弱的強酸位,更得益于多孔結構尤其是孔壁晶化的介孔結構（圖5）的引入。甲醇脫水過程中會有大量的水產生,孔壁晶化對于提高孔結構的熱穩定性特別是水熱穩定性是十分重要的[5]。

圖7 不同催化劑上MTO反應隨時間變化曲線Fig.7 Time on stream of MTO over different catalysts

表5為不同催化劑在MTO催化反應中的產物分布情況。參比催化劑上的低碳烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性為80.46%,而SAPO-34-Aa上乙烯和丙烯的選擇性為81.83%,稍高于參比催化劑,但是催化劑的穩定性得以大大提高。與SAPO-34-R相比,SAPO-34-Aa催化劑上較高的低碳烯烴特別是較高的乙烯的選擇性的原因主要在于它較低的酸量和酸強度[22]。從對油的選擇性看,SAPO-34As和SAPO-34-Ft上的油的選擇性分別為45.73%和49.21%,遠高于其他催化劑。圖8為不同催化劑上烯烴和油的選擇性直方圖。結合表5、圖3和圖8可見,粒徑減小或者說催化劑的外表面的增大有助于提高催化劑對油的選擇性,但是催化劑上烯烴的選擇性會受到抑制。晶粒減小一方面縮短了微孔孔道,另一方面產生了較多堆積介孔（表4）。介孔結構引入可能有利于低碳烯烴的聚合,形成更大尺寸的中間體,提高了對油品的選擇性。

圖8 不同催化劑上產物油-烯比Fig.8 Oil-olefin ratio in products over different catalysts

表5 不同SAPO-34催化劑上甲醇脫水過程中產物的選擇性Table 5 Selectivity of products during the MTO over the different catalysts

3 結 論

本文采用水熱合成的方法,通過改變硅源、鋁源制備了不同粒徑的SAPO-34,通過加入二次模板劑制備了孔壁晶化的多級孔SAPO-34。甲醇制烯烴催化反應表明較大的晶粒尺寸有助于提高低碳烯烴的選擇性,而晶粒粒徑減小或者多級孔結構的引入導致催化劑微孔孔道被有效縮短有助于提高催化劑的穩定性,但是抑制烯烴的形成。外表面積增大有助于提高產物中油品的選擇性,合成的SAPO-34用于MTO中可以有效調節產物中的油-烯比,是一種潛在的高效MTO或MTG催化劑。

[1]Van Speybroeck V，De Wispelaere K，Van der Mynsbrugge J，et al.Chem.Soc.Rev.，2014，43（21）：7326-7357

[2]Goeppert A，Czaun M，Jones J P，et al.Chem.Soc.Rev.，2014，43（23）：7995-8048.

[3]Haw J F，Song W，Marcus D M，et al.Acc.Chem.Res.，2003，36（5）：317-326

[4]Hirota Y，Murata K，Miyamoto M，et al.Catal.Lett.，2010，140（1/2）：22-26

[5]Li Z B，Martínez-Triguero J，Yu J H，et al.J.Catal.，2015，329：379-388

[6]Liang J，Li H，Zhao S，et al.Appl.Catal.，1990，64：31-40

[7]YUAN Cui-Yu（袁翠峪），WEI Ying-Xu（魏迎旭），LI Jin-Zhe（李金哲），et al.Chin.J.Catal.（催化學報），2012，33（2）：367-374

[8]Xi D，Sun Q，Xu J，et al.J.Mater.Chem.A，2014，2（42）：17994-18004

[9]Serrano D P，Pizarro P.Chem.Soc.Rev.，2013，42（9）：4004-4035

[10]LIU Zhi-Cheng（劉志成），WANG Yang-Dong（王仰東），XIE Zai-Ku （謝 在 庫 ）.Chemical Reaction Engineering and Technology（化學反應工程與工藝），2013，29（5）：385-391

[11]Mei C，Wen P，Liu Z，et al.J.Catal.，2008，258（1）：243-249

[12]Van Donk S，Janssen A H，Bitter J H，et al.Catal.Rev.，2003，45（2）：297-319

[13]Zheng J J，Zhang H Y，Liu Y J，et al.Catal.Lett.，2016，146：1457-1469

[14]LIANG Guang-Hua（梁光華），DI Chun-Yu（狄春雨），WNAG Long（王龍），et al.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section）（石油學報石油加工），2014，30（5）：885-890

[15]Duan C，Zhang X，Zhou R，et al.Catal.Lett.，2011，141：1821-1827

[16]Groen J C，Zhu W，Brouwer S，et al.J.Am.Chem.Soc.，2007，129（2）：355-360

[17]Cho K，Cho H S，De Menorval L C，et al.Chem.Mater.，2009，21（23）：5664-5673

[18]Tao Y S，Kanoh H，Kaneko K.Langmuir，2005，21：504-507

[19]Mintova S，Gilson J P，Valtchev V.Nanoscale，2013，5（15）：6693-703

[20]Martínez A，Peris E，Derewinski M，et al.Catal.Today，2011，169（1）：75-84

[21]Wang X，Li Y，Luo C，et al.Rsc Adv.，2013，3 （18）：6295-6298

[22]Gamero M，Aguayo A T，Ateka A，et al.Ind.Eng.Chem.Res.，2015，54（32）：7822-7832