Mn4+摻雜Co3O4納米纖維的靜電紡絲法制備及其電化學性能

朱亞波 唐曉彤 段連威 劉萬英 曹星星 馮培忠

（中國礦業大學材料科學與工程學院，徐州 221116）

0 引 言

環境污染壓力,正不斷推動著清潔能源和可再生能源技術的進步。超級電容器作為一種高能量密度與高循環穩定性的儲能元件,已被廣泛應用于電動汽車以及混合動力汽車等汽車領域[1]。目前廣泛研發的超級電容器負極材料包括過渡金屬氧化物,導電聚合物以及碳材料等。其中,過渡金屬氧化物由于其較高的理論比電容引起廣泛關注。Co3O4作為一種過渡金屬氧化物,理論比電容高達3 560 F·g-1[2],并且具有長循環壽命和耐腐蝕性等優勢[3]。但是自身結構問題使得實際比電容遠低于理論比電容值。MnO2具有成本低、電化學性能好、環境友好等一系列優點,也是一種很好的贗電容電極材料。其理論比電容達1 370 F·g-1[4],但是二氧化錳的循環穩定性和導電性差,這制約了其作為電容器電極的發展空間。

人們嘗試制備各種形貌的氧化物納米材料用作電容電極,這包括Co3O4納米片狀[5]、三維籠狀[6]和3D 六邊形片層花狀[7]等,以及 MnO2花狀[8]、多孔[9]和中空巢狀納米微球[10]等。不過,作為單一氧化物電極材料,結構穩定性差等問題并沒有得到有效解決,致使比容量一直偏低。新的嘗試則是將多種過渡金屬氧化物加在一起復合,以期增強材料的結構穩定性、增加離子嵌入/脫出通道及效率,并可能產生雜質能帶效應,提高電極活性物質氧化還原反應效率[11-13]。Su等[14]制備了Co3O4/NiO/MnO2三元復合電極材料,發現當 wCo3O4∶wNiO∶wMnO2=3∶3∶2 時,在 0.5 A·g-1的電流密度下,比電容達到549 F·g-1。Huang等[15]利用溶劑熱法制備了生長在泡沫鎳表面的核殼狀Co3O4@MnO2,在0.2 A·g-1的電流密度下,比電容可達到560 F·g-1,但制備工藝相對復雜。

靜電紡絲法[16]是一種簡單、高效與低成本的制備復合納米材料的方法。該方法制備的復合纖維,復合充分,分散均勻,并且擁有高長徑比,表面可呈現多孔形貌。這均有利于材料電化學性能的改善。本文利用靜電紡絲方法,制備Mn4+摻雜的Co3O4復合納米纖維,并進行表征和電化學性能測試,探討該復合纖維體系電化學性能改善的途徑,分析改善的機理,尤其弄清Mn4+在體系內協同作用。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗中用到的試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,分析純,國藥集團化學試劑有限公司；四水合乙酸鈷,分析純,國藥集團化學試劑有限公司；四水合乙酸錳,分析純,國藥集團化學試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,分析純,阿拉丁試劑有限公司。按照設定的物質的量的比值,在15 mL DMF中加入1 g Co（CH3COO）2·4H2O 和 0.098 g Mn（CH3COO）2·4H2O。經磁力攪拌器攪拌4 h后,加入2.2 g的PVP繼續攪拌4 h,由此制備出樣品的前驅體。將前驅體注入5 mL的注射器中,采用內徑為0.5 mm的針頭噴絲。靜電紡絲儀（型號LSP01-2A）的靜電壓選擇15 kV,極板間距選擇20 cm。

將所得的紡絲樣品放入干燥箱90℃干燥24 h,再移至馬弗爐中,以4℃·min-1的升溫速度升到600℃,保溫3 h后自然冷卻到室溫。最后得到nCo∶nMn=20∶2 的復合納米纖維, 記作 20∶2 樣品 （20∶2 sample）。重復上述實驗步驟,通過前驅體和質量配比選擇, 制備出 nCo∶nMn分別為 20∶1、20∶3 的復合納米纖維,分別記作 20∶1 樣品（20∶1 sample）,20∶3 樣品（20∶3 sample）。另外還制備了純 Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維等。

1.2 結構、形貌與成分表征

用X射線衍射儀 （XRD,Bruker D8-Advance；德國Bruker公司）對樣品的相組成進行測試,選擇X射線管電壓40 kV、管電流30 mA的陽極Cu靶Kα輻射（λ=0.154 06 nm）, 掃描范圍 2θ=5°～80°。 用SAM-800型光電子能譜儀（XPS,SAM-800；日本島津KRATOS）對樣品進行表面分析,電子結合能用碳的C1s峰（284.6 eV）校正；用 JSM-IT300 掃描電鏡（加速電壓20 kV）和JEM-201透射電鏡 （加速電壓200 kV）觀察形貌；用F-Sorb2400 BET比表面積測量儀器測試N2吸附-脫附曲線。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將制得的樣品與碳黑和聚氟乙烯一起,按8∶1∶1（w/w）混合,并加入一定量的乙醇,制成漿料,均勻涂覆于鎳網上,再經過100℃真空干燥6 h,6 Mpa的壓力壓片,制成工作電極。用飽和甘汞作為參比電極、鉑作為輔助電極,電解質溶液為1 mol·L-1的KOH。采用上海辰華CH1660E電化學工作站進行測試。實驗主要測量材料的循環伏安曲線和恒流充放電曲線。循環伏安曲線測量參數：電勢差范圍0.1～0.5 V,掃描速率為 10、20、30、40、50 mV·s-1。 恒流充放電測量參數：電位窗口0～0.4 V,電流密度為1、2、3、4 A·g-1。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌與成分

2.1.1 樣品的XRD分析

圖1是3種摻Mn4+的Co3O4納米纖維以及純Co3O4納米纖維的XRD圖。該圖顯示,它們的XRD圖均相同,有4個主要特征衍射峰,峰位分別位于18.8°、37.5°、43.5°和 63.2°處,峰形尖銳。經過 PDF 標準卡片比對,這4個峰完全對應Co3O4（PDF No.42-1467）的（111）,（311）,（222）和（440）衍射晶面。說明 4 個樣品中Co3O4晶體的晶格結構及晶格常數相同。

2.1.2 樣品的XPS分析

圖1 純Co3O4納米纖維和摻Mn4+的Co3O4復合納米纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the pure Co3O4nanofiber（a）and Mn4+doped Co3O4composite nanofibers （b）

圖 2 20∶2 樣品的 XPS 譜圖：（a）全譜，（b）Mn 高分辨圖譜Fig.2 （a）XPS spectra of 20∶2 sample and （b）Mn spectra of 20∶2 sample

為了證實Mn4+的存在及樣品的結構信息,我們針對20∶2樣品進行XPS表征。XPS測量結果如圖2所示,所測樣品結合能使用C1s（284.8 eV）校準。圖2（a）是全譜分析數據,分別對應于Co,Mn,O,C的結合能峰位, 且所占比例（n/n）分別是 16.73%（Co）,10.85%（Mn）,52.46%（O）,17.09%（C）。 表明樣品含有Co,Mn和O元素,其中Mn原子占比符合實際添加比例,Co原子含量相對較低,這與Mn原子在表面對Co原子進行替代有關。圖2（b）是Mn的高分辨XPS圖譜,Mn2p3/2642.2 eV和Mn2p1/2653.8 eV峰都對應于Mn元素在Mn-O鍵中的結合能峰位,顯示Mn4+價態[17-18]。這證明利用靜電紡絲法成功實現了Mn4+離子與Co3O4納米纖維的復合。結合XRD和XPS觀測,可以判斷,在復合纖維中,Mn4+離子沒有進入到氧化鈷晶格,它只存在于纖維表面和晶體晶界等界面處。Mn原子取代部分Co原子,以1個Mn4+取代2個Co2+原子的形式,通過與O結合,形成O-Mn-O結構。事實上,XPS揭示出Mn原子占比為10.85%（n/n）,這可以代替 2×10.85%=21.7%的 Co原子,考慮到表面附近仍存留16.73%Co原子,可以算 得 表 面 nCo/nO=（21.7%+16.73%）（Co）/52.46%（O）=0.733,這與Co3O4納米纖維的Co/O原子比0.75十分接近,這個數據支持 “在界面處Mn4+取代部分Co2+并與O2-結合,形成O-Mn-O結構”的判斷。

2.1.3 樣品的SEM和TEM分析

圖 3 為 20∶1,20∶2 和 20∶3 樣品以及純 Co3O4納米纖維的SEM和TEM圖。由掃描電鏡圖,可以看到,作為產物的纖維長度一般大于5 μm,尺度均勻,纖維直徑位于100～300 nm之間,長徑比大于30∶1。 相比較,復合纖維表面更粗糙,見圖 3（b,d）,圖3（e）能清晰展現復合纖維的粗糙表面（20∶2 樣品）,顯示纖維由許多氧化鈷納米顆粒堆砌,顆粒形貌無規則,尺度在 30～50 nm 之間,結晶性良好。 圖 3（f）是20∶2樣品的透射電鏡圖,其中透光不均勻,這說明纖維的顆粒之間存在孔隙,這是煅燒有機物燃燒所留下的。

2.1.4 樣品的比表面積及孔隙率

圖4是純Co3O4納米纖維和20∶2樣品的等溫吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。p是氮氣平衡氣壓,p0是液氮溫度飽和蒸汽壓,以相對壓強p/p0做為橫坐標,樣品吸附脫附量為縱坐標?？梢钥闯鰞山M樣品與吸附質之間的相互吸附作用較小,在低壓區吸附量少。隨著相對壓力的升高吸附量也增加,均表現出有孔填充。當p/p0小于0.3時,吸附和脫附曲線基本重合,說明樣品存在中微孔（＜2 nm）比例較高。當相對壓力較高時,吸附相對于脫附曲線存在滯后,則表明樣品存在一定數量的介孔（2～50 nm）,以及少量的大孔（＞50 nm）。

圖 3 （a～c）純 Co3O4納米纖維、20∶1 和 20∶3 樣品的 SEM 圖，（d～f）20∶2 樣品 SEM 和 TEM 圖Fig.3 SEM images of pure Co3O4nanofibers，20∶1 sample，20∶3 sample （a～c）;SEM and TEM images of 20∶2 sample （d～f）

圖 4 樣品的等溫 N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線：（a，b）純 Co3O4納米纖維，（c，d）20∶2 樣品Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of pure Co3O4nanofiber（a，b）and 20∶2 sample （c，d）

F-Sorb2400可以自動算出比表面積,一點法算出的比表面積存在誤差,Langmuir適合單分子層計算比表面積,從圖4（a,c）可看出樣品的等溫吸附和脫附曲線屬于Ⅲ型,適合BET理論,據此可以求出純Co3O4納米纖維的BET比表面積為65 m2·g-1,而20∶2 樣品的比表面積為 68 m2·g-1。對比圖 4（b）和（d）,20∶2樣品中纖維表面孔徑分布以微孔、介孔比例較高,不存在大孔,吸附的平均孔徑為約14 nm；純Co3O4納米纖維表面以介孔為主,并存在少量大孔。由圖4可知,20∶2樣品表面的微孔、介孔比例高,尺度分布范圍寬（2～40 nm）,無大孔。這歸因于氧化鈷晶體界面處存在Mn4+及其摻雜后形成的相關非晶結構,這可以阻止因有機物燃燒形成大孔,提高材料的結構穩定性,并帶來較大的比表面積。

2.2 樣品的電化學性能

不同掃描速率下,測得的純Co3O4納米纖維和復合纖維樣品的循環伏安曲線如圖5。由曲線形狀可以判斷,所有樣品均基于贗電容方式儲存能量,呈現出清晰的氧化還原峰。當不斷增大掃描速率時,峰電流強度呈逐漸增強趨勢,但峰位偏移小。較小偏移意味著較好的可逆性和相同的氧化-還原機制。比較它們的循環曲線集成面積,可見在相同掃描速率下,20∶2 樣品面積最大（見圖 5（c）,有最大的比電容性能。

圖 6（a～d）是純 Co3O4納米纖維、20∶1 樣品、20∶2樣品和20∶3樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。由公式式中C為電極材料的電化學質量比容量（單位為F·g-1）,I為放電電流（A）,t為放電時間（s）,m 為電極活性材料的質量（g）,ΔV 為電位窗口區間（V）,計算得到在 1、2、3、4 A·g-1電流密度下,純 Co3O4納米纖維的比電容分別為 416、393、386、348 F·g-1,20∶1 樣品的比電容分別為 454、414、384、364 F·g-1；20∶2 樣品的比電容, 分別為 585、515、475、469 F·g-1；20∶3 樣品的比電容分別為 429、406、381、365 F·g-1。

可見隨電流密度增大,被測樣品比電容值均呈下降趨勢,且下降幅度逐步減小。Mn4+摻雜樣品的比電容均得到一定程度的提高,且20∶2樣品比電容提升最明顯。在1 A·g-1電流密度下,對比4個樣品的比電容值,可算得 20∶1、20∶2 和 20∶3 樣品比純 Co3O4納米纖維的比電容分別提高9.13%、40.63%和3.13%。

進一步就20∶2樣品與純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的循環伏安曲線進行對比分析。由圖 7（a）所示,在 50 mV·s-1的掃描速率下,20∶2 樣品循環曲線面積顯然大于純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的循環曲線面積,且MnO2對應面積最小。 圖 7（b）是 20∶2 樣品、純 Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維,在1 A·g-1電流密度下循環充放電曲線。經過500圈循環之后,20∶2樣品電容保持率為82.6%,Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維的電容保持率分別為76.4%和71.3%,可見20∶2樣品電容保持率最高。

圖 5 樣品在不同掃描速率下的循環伏安曲線：（a）純 Co3O4納米纖維，（b）20∶1 樣品，（c）20∶2 樣品和（d）20∶3 樣品Fig.5 CV curves of pure Co3O4nanofibers （a），20∶1 sample （b），20∶2 sample （c），20∶3 sample （d）at different scan rates

圖 6 不同樣品恒流充放電曲線：（a）純 Co3O4納米纖維，（b）20∶1 樣品，（c）20∶2 樣品和（d）20∶3 樣品Fig.6 Charge-discharge curves of different electrodes：（a）pure Co3O4nanofiber，（b）20∶1 sample，（c）20∶2 sample and （d）20∶3 sample

圖7 （a）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維在50 mV·s-1的掃描速率下的循環伏安曲線;（b）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維在1 A·g-1的電流密度下循環充放電性能;（c）20∶2樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的交流阻抗譜Fig.7 （a）CV curves for 20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at the scan rate of 50 mV·s-1，（b）Cycling stability of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers at a GCD current density of 1 A·g-1 ，and （c）Nypuist plots of Co∶Mn=20∶2 sample，pure Co3O4nanofibers and pure MnO2nanofibers，and the inset is enlarged view

2.3 樣品電化學性能的機理分析

每個Co3O4分子內包含1個Co2+原子和2個Co3+原子。作為活性物質,Co3O4在 1 mol·L-1KOH 堿性介質中的電極反應[19]為：

充/放電時,對應的氧化還原過程為,Co2+?Co3++e-,可見,Co3O4中Co2+直接參與氧化-還原反應,并發生價態改變,這自然會影響Co3O4結構穩定性,也造成其實際比電容容量較低。若對Co3O4納米纖維進行Mn4+摻雜,前面指出,在樣品的界面處,部分Co2+被Mn4+取代,Mn與O結合,形成O-Mn-O非晶結構。該結構也參與充放電過程[20]：

而在（3）式反應中,Mn4+價態在反應前后保持不變。事實上循環伏安曲線（見圖5）已反映,所有樣品氧化還原峰位均相同,說明即使Mn4+摻雜的樣品,其氧化還原反應依然是Co2+?Co3++e-,Mn4+沒有參與該化學反應。

綜合以上觀測與分析,Mn4+摻雜Co3O4能協同提高復合纖維的充放電容量和循環穩定性,其原因可以歸結為以下幾方面：（1）Mn4+摻雜形成的O-Mn-O結構（MnO2）直接參與充放電,并保持Mn4+價態不變,這促進了復合材料的結構穩定性；（2）Mn4+僅存在于界面處,使得O-Mn-O結構客觀上在Co3O4晶粒表面,形成界面維護層,這會制約Co2+因價態變化所帶來的結構不穩定性的發展,維護著Co3O4晶粒結構穩定；（3）Mn4+進入 Co3O4晶粒間隙,有助于復合纖維體內產生更多的缺陷活性位以及離子通道,使得更多Co2+參與充放電過程,提高活性物質的反應效率。此外,由圖 7（c）交流阻抗譜,可以發現 20∶2 樣品、純Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維的阻抗圖譜相似,且電子傳導電阻相差不大（高頻區呈半圓弧形,半圓弧直徑代表電子傳導電阻,直徑越大電子傳導電阻越大）,但在低頻區,20∶2樣品的斜線的斜率大于純Co3O4納米纖維和MnO2納米纖維的斜率,這表明復合纖維樣品的離子擴散電阻小于純氧化物樣品的擴散電阻。這正是Mn4+摻雜所帶來的直接的積極效果。當然,若增大Mn4+離子在Co3O4復合納米纖維中的摻雜濃度,可能會因為更多的富余Mn4+離子不能進入O-Mn-O結構,這反而會削弱復合材料的充放電反應效率。若減小Mn4+離子在Co3O4纖維中的摻雜,會不利于充分實現Mn4+離子的摻雜效果,即穩定Co3O4結構并促進反應效率的提升。

3 結 論

采用靜電紡絲法,經600℃煅燒,制備出nCo∶nMn分別為 20∶1、20∶2 和 20∶3 的 3 種摻 Mn4+的 Co3O4復合納米纖維。電化學性能測試結果顯示,樣品均呈現出清晰的氧化還原峰,其中20∶2樣品在1 A·g-1的電流密度下,有最大放電比電容,容量達585 F·g-1。該樣品經過500圈循環后,比電容保持率達到82.6%,這明顯優于純的Co3O4納米纖維和純MnO2納米纖維。復合纖維電化學性能的改善主要歸因于Mn4+能通過取代表面Co2+,形成O-Mn-O,參與充放電過程,并以非晶形式存在于Co3O4界面上,維護晶體結構穩定,同時、Mn4+摻雜產生更多的離子通道,有利于減少離子擴散電阻。

[1]Zhang Y，Feng H，Wu X B，et al.Int.J.Hydrogen Energy，2009，34（11）：4889-4899

[2]Zhang F，Yuan C Z，Lu X J，et al.J.Power Sources，2012，203：250-256

[3]HUANGGuo-Yong（黃國勇），XUSheng-Ming（徐盛明），YANG Yue（楊越），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無 機化學學報），2016，32（10）：1693-1703

[4]LI Si-Heng（李四橫），LIU Qing-He（劉慶 鶴），QI Li（齊力），et al.Chin.J.Anal.Chem.（分析化學），2012，40（3）：339-346

[5]Wang R，Qi J Q，Sui Y W，et al.Mater.Lett.，2016，184：181-184

[6]Liang Y R，Yang Y Y，Hu Z G，et al.Int.J.Electrochem.Sci.，2016，11（5）：4092-4109

[7]Wang S S，Li Q H，Chen M，et al.Electrochim.Acta，2016，215：473-482

[8]Ni J P，Lu W C，Zhang L M，et al.J.Phys.Chem.C，2009，113（1）：54-60

[9]Zuo L X，Jiang L P，Abdel-Halim E S，et al.Ultrason.Sonochem.，2017，35：219-225

[10]Ke B，Wang J X，Li D R，et al.J.Mater.Sci.-Mater.Electron.，2017，28：418-425

[11]Venkateswarlu P，Umeshbabu E，Kumar U N，et al.J.Colloid Interface Sci.，2017，503：17-27

[12]Feng M Y，Zhang G W，Du Q H，et al.Ionics，2017，23：1637-1643

[13]Liu J P，Jiang J，Cheng C W，et al.Adv.Mater.，2011，23（18）：2076-2081

[14]Su L H，Wang Y，Sha Y F，et al.J.Alloys Compd.，2016，656：585-589

[15]Huang M，Zhang Y X，Li F，et al.J.Power Sources，2014，252：98-106

[16]SUN Li-Ping（孫麗萍），ZHAO Hui（趙輝），WANG Wen-Xue（王 文 學），et al.Chinese J.Inorg.Chem.（無 機 化 學 學 報），2014，30（4）：757-762

[17]Hou D，Tao H S，Zhu X Z，et al.Appl.Surf.Sci.，2017，419：580-585

[18]Nguyen V H，Charmaine L，Neuyen H N，et al.Mater.Lett.，2017，208：102-106

[19]Du H H，Zhou C，Li H，et al.New J.Chem.，2017，41：5161-5167

[20]Benhaddad L，Makhloufi L，Messaoudi B，et al.J.Mater.Sci.Technol.，2011，27（7）：585-593