Eu3+摻雜B2O3-CaO發光材料的制備及其發光性能

曹嬌蘭 王喜貴

（內蒙古師范大學化學與環境科學學院，呼和浩特 010022）

0 引 言

LED（發光二極管）燈是新一代綠色光源,具有節能、長壽命、無污染、性能穩定等顯著優點。LED發光主要依賴于熒光粉,當采用不同的熒光粉封裝時,可實現從暖白色到普通白色、冷白色直至日光色的不同色溫和不同色坐標的調整并應用于不同場合,被認為是21世紀很有前景的新一代照明光源。因此,對于LED燈進一步商業化應用的成功,新的優良的熒光粉的發展至關重要[1-5]。

熒光粉的發光主要取決于稀土離子激活劑,而稀土離子的發光受其基質的影響較大。硼酸鹽中因缺電子的B原子外層電子以sp2和sp3方式雜化,與3個或4個氧原子結合而形成BO3或BO4基本結構單元,這兩單元通過共享氧原子方式相互連接形成結構復雜的硼氧骨架,從而形成結構多樣的硼酸鹽化合物,此多樣性結構有益于尋找熒光粉所用的優良基質。另外,B、O原子間電負性相差較大,使B-O鍵在晶體中形成的價帶與導帶間能隙較大[6],這對摻雜稀土離子激活劑來說,無疑是一種優良基質。所以,稀土離子摻雜的硼酸鹽作為一種重要的熒光材料,在過去的十多年里它被廣泛的報道,如：Ca3B2O6∶Dy3+[7],CaB2O4∶Eu3+[8],SrB6O10·5H2O∶Eu3+[9],LiCaBO3∶Sm3+[10]等。目前,采用高溫固相法、水熱法、沉淀法等制備的以Ca3B2O6、Ca2B2O5、CaB2O4等為基質、 結構優良，并被Eu3+、Tb3+激活后具有潛在性應用的紅、綠熒光粉依舊被不斷報道。

在本論文中,用溶膠凝膠-高溫固相合成法制得高純的CaB2O4（即B2O3-CaO）結構,并且發現隨退火溫度的變化,能形成不同結構的硼酸鹽基質,通過對不同退火溫度下結構及發光性能的分析,探討了材料的發光機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硼酸三甲酯（分析純,天津市光復精細化工研究所）；Ca（NO3）2·4H2O（分析純,天津市化學試劑三廠）；氧化銪（分析純,含量大于99.999%,配成0.10 mol·L-1的EuCl3溶液）；無水乙醇（分析純,含量不低于99.7%,天津市北聯精細化學品開發有限公司）。

熒光光譜儀 （日本日立公司F-4500型Fluorescence Spectrophotometer,150 W的Xe燈作為激發源,光電倍增管電壓400 V,掃描速度1 200 nm·min-1,室溫下測試）；X射線粉末衍射儀 （日本理學UtimaⅣ型；射線源Cu Kα,輻射波長0.154 06 nm,管電壓 40 kV,管電流 40 mA,掃描范圍 10°～80°）；FT-IR（美國Nicolet公司6700型,掃描次數32次,分辨率4 cm-1,KBr壓片法）。

1.2 樣品的制備

稱取已知量的 Ca（NO3）2·4H2O 置于燒杯中,加入適量去離子水、已知量的硼酸三甲酯和EuCl3溶液,再加入適量無水乙醇（控制去離子水與無水乙醇的比例為1∶1,并控制總體積,以保障硼酸三甲酯的水解和溶液的揮發性一致）。加完繼續攪拌2 h,后置于表面皿上干燥得凝膠。將此凝膠研磨后,在600、700、900℃下退火處理2 h得相應的發光材料。硼酸三甲酯和 Ca（NO3）2·4H2O 的量按 B2O3和 CaO 物質的量之比 n1∶n2=5∶3計算,Eu3+含量控制在 0.60%。

2 結果與討論

2.1 材料的結構分析

2.1.1 XRD分析

圖1為Eu3+摻雜量為0.60%的樣品經不同溫度退火2 h后的XRD圖。發現樣品經600、700、900℃退火后,主峰位置分別與JCPDS卡第48-1885號Ca3B2O6、第18-0279號Ca2B2O5及第32-0155號CaB2O4的主峰位置相吻合。由上述峰位置的吻合度可知,少量Eu3+的摻雜對晶體結構沒有影響。另外,隨著溫度升高,晶體結構逐漸轉變,依次為Ca3B2O6→Ca2B2O5→CaB2O4, 即 B2O3-3CaO→B2O3-2CaO→B2O3-CaO?？梢婋S著溫度的升高B2O3的比例逐漸增多,并且結構變化過渡階段的Ca3B2O6、Ca2B2O5晶型差、雜峰多,而900℃時,CaB2O4結構結晶度好、晶粒大、無雜峰,即900℃退火后得到結晶度較好的純 CaB2O4（即 B2O3-CaO）晶體。

圖1 樣品經不同溫度退火2 h后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples annealed at different temperature for 2 h

2.1.2 IR分析

圖2顯示了樣品經600、700和900℃退火2 h后的紅外光譜圖。由圖可見,不同溫度退火所得樣品皆在1 384和1 055 cm-1處出現吸收峰,這是BO3單元中B-O鍵的對稱與反對稱伸縮振動。經900℃退火所得樣品, 在 775、738、708、632 cm-1處出現的吸收峰為BO3基團的B-O面外彎曲振動吸收峰；而538 cm-1處的吸收峰為BO3基團的B-O面內彎曲振動吸收峰。比正常孤立BO3基團峰向高頻方向移動,可能因為在CaB2O4結構中,形成鏈間以及鏈內原子間相互作用構成相對緊湊結構而引起的[11]。經600、700℃退火所得樣品,在800～500 cm-1處也有BO3基團的B-O彎曲振動吸收峰,但因Ca3B2O6、Ca2B2O5中BO3基團的形成的鏈及鏈內原子間相互作用與CaB2O4不同而吸收峰略有不同；除此之外,還有額外吸收峰,尤其經700℃退火后,這是因樣品轉化過程中的雜相引起。這與XRD圖的分析結果一致。

圖2 樣品經不同溫度退火2 h后的IR譜圖Fig.2 IR spectra of samples annealed at different temperature for 2 h

2.2 發光性能的分析

2.2.1 Eu3+摻雜B2O3-xCaO的結構

在自然條件下合成的Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4化合物中B原子都是以BO3的形式存在,且都是通過Ca、B原子共用O原子而形成三維網狀結構,皆存在O2-與Ca2+的配位。這樣的晶體結構不僅有益于其它離子進入晶格,而且能產生適當深度的陷阱存儲激發能[12]。當摻雜稀土離子Eu3+時,因Eu3+的半徑（0.095 nm）和 Ca2+的半徑（0.099 nm）相近,所以Eu3+取代了部分Ca2+。Eu3+取代Ca2+的同時,產生帶正電荷的EuCa·空位缺陷,而在大氣壓條件和非還原氣氛中得到的Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4化合物,沒有BO4四面體結構保護,此時,Ca2+周圍的O2-就會以填隙式方式進攻Eu3+,試圖為Eu3+提供電子,形成 n 型結構[13，18]；而 Eu3+取代 Ca2+時出現 EuCa·空位形成的p型結構,由此在樣品中形成p-n結。另外,晶體結構中產生p-n結的同時,也產生了帶負電荷的Ca（VCa″）空位缺陷和帶正電荷的 O（VO··）空位缺陷。 在基質中,VCa″空位充當空穴陷阱,VO··空位充當電子陷阱。產生p-n結和陷阱的原理可用下列方程式表示[19]：

此p-n結和陷阱的形成大有助于能量的有效傳遞,從而增強樣品的發光性能。

2.2.2 CaB2O4∶Eu3+的激發和發射光譜分析

圖3a為經 900℃退火 2 h得到的CaB2O4∶Eu3+熒光粉的激發和發射光譜圖。激發圖中,在210～310 nm處出現以268 nm為中心較弱的寬吸收峰,這是由 O2-→Eu3+的電荷遷移（CT）帶（即 O2-的電子從已充滿的2p軌道遷移到Eu3+的4f空軌產生）引起的；而300～500 nm范圍內出現的峰寬較窄的吸收峰,是主晶格中,Eu3+內部4f電子間激發躍遷產生,即 362、381、395、415、465 nm 處, 依次對應的7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2躍 遷[14-15]。

圖 3 （a）樣品 CaB2O4∶Eu3+（900 ℃退火 2 h）的激發（λex=395 nm）和發射譜圖（λem=612 nm）;（b）Eu3+離子的能級圖Fig.3 （a）Excitation spectrum （λem=612 nm）and emission spectra （λex=395 nm）of CaB2O4∶Eu3+annealing at 900 ℃ for 2 h;（b）Energy level of Eu3+

其中,465nm處的峰非最強峰,可在濾波器、藍光激光器等方面有所應用。而位于紫外光區395 nm處峰型尖銳、峰強最強,可知此波長激發效率較高,所以在此選395 nm為最佳激發波長。

在395 nm激發波長下測得的樣品的發射光譜圖中可以看到,在 578 nm（5D0→7F0）、588 nm（5D0→7F1）、612 nm （5D0→7F2）處出現 Eu 的特征發射峰,其中,612 nm（5D0→7F2）處發射峰最強,這是由 Eu3+在晶體結構中所處的晶格位置決定。據選擇定則,當Eu3+處于偏離反演對稱中心格位時,將以5D0→7F2的電偶極躍遷為主[11-13]。在B2O3-CaO基質中Eu3+以612 nm處5D0→7F2電偶極躍遷為主,所以材料主要發紅光。為更好了解上述發光情況,設計了Eu3+躍遷的能級圖,如圖3b。

據文獻知[19],在未摻雜稀土離子的CaB2O4晶體結構中,在350～400 nm處有寬的固有發射峰,該發射峰與Eu3+在395 nm處有很大重疊,這樣使得基質吸收的能量更好的傳遞給Eu3+。此外,樣品CaB2O4∶Eu3+中存在 p-n 結,當樣品 CaB2O4∶Eu3+吸收能量后,n型區中處于價帶的電子受激進入導帶,成非平衡態少數載流子,向p型區擴散（即p-n結正向注入）,然后,少數載流子可能與Eu3+在395 nm處多數載流子復合而發光[17]。所以,CaB2O4基質中p-n結很有助于樣品的發光。陷阱也可能對電子再捕獲,在紫外光照射下再受激發射而重復利用,這樣進一步提高樣品的發光性能。另外,在晶體結構中產生的空位所造成的晶格缺陷,會使Eu3+在晶格中的對稱性進一步降低,這更有利于5D0→7F2躍遷發射,從而得到較好的紅光發射。

2.2.3 不同退火溫度下樣品的激發發射譜圖分析

圖4 樣品經不同溫度退火2 h后的激發發射光譜圖Fig.4 Excitation spectrum （λem=612 nm）and emission spectra （λex=395 nm）of the sample annealing at different temperatures for 2 h

圖4為樣品經不同溫度退火2 h后的激發、發射譜圖。從圖中可以看出,樣品經600、700、900℃退火后,激發發射峰位置基本一致,激發圖中都在紫外光區395 nm處峰強最強,發射圖中都在612 nm處有較強的紅光發射峰。而且,隨著溫度的不斷升高,峰的強度不斷增強,直到900℃達到最大。對照XRD圖,可知完善的CaB2O4晶體結構更有利于其發光,而這可能與晶格缺陷有關。

據文獻知[6，21-23],Ca3B2O6結構中有1種Ca環境、1種O環境；Ca2B2O5中有2種Ca環境,多種O環境；而CaB2O4中有1種Ca環境和多種O環境。相比之下Ca3B2O6結構的對稱性大于后兩者,其穩定性可能就相對強。因此,在摻雜稀土離子Eu3+后,在Ca3B2O6基質中Eu3+替換Ca2+很可能比在后兩者基質中難,導致陷阱形成不易,加之對稱性差的Ca2B2O5、CaB2O4容易出現晶格扭曲,晶格扭曲更易形成陷阱,這使前者形成陷阱數遠少于后兩者,從而導致其發光性也較差。另外,據XRD分析知,經不同溫度退火形成的Ca3B2O6、Ca2B2O5的結晶度差、純度低,尤其 Ca2B2O5,屬 Ca3B2O6→Ca2B2O5→CaB2O4相轉變的過渡階段,含有不少的雜相,這很可能影響到電子和空穴陷阱的形成,從而造成發光強度的降低。綜上知,900℃退火所得純的CaB2O4晶體結構更有利于發光。

2.2.4 不同退火溫度下樣品的熒光衰減

圖5為經不同溫度退火2 h后所得樣品在395 nm的紫外光激發下,612 nm波長處的熒光衰減壽命。從圖中可以看到,各樣品均為單一指數衰減。經600、700和900℃退火所得的樣品,衰減基本完成所需要的時間依次為：81、95、136 ms,可見,900℃的 CaB2O4∶Eu3+衰減時間最長,700 ℃的 Ca2B2O5∶Eu3+次之,而600℃的Ca3B2O6∶Eu3+最短。衰減時間的延長很可能與載荷子運輸到發光中心時,與缺陷相關的陷阱再捕獲有關[20]。

圖5 不同退火溫度下所得樣品的熒光衰減圖Fig.5 Fluorescence decay spectra of samples at different annealing temperatures

具體過程可用下述機理示意圖展出[19],如圖6：

圖6 B2O3-xCaO∶Eu3+的熒光機理概述圖Fig.6 Schematic graph of phosphorescence mechanism for B2O3-xCaO∶Eu3+

在紫外光的激發下（①）,價帶電子（VB）被激發到導帶（CB）,然后通過基質轉移到發光中心Eu3+,隨后是Eu3+的特征發射（②）。同時,許多光子引誘的電子或空穴可以被電子或空穴陷阱捕獲（③）。一部分可能在紫外光照射下,再受激發射消耗掉,剩余部分在發射源關掉后,在室溫下通過熱擾動,捕獲的電子或空穴再以某種速率從陷阱中釋放出來（④）。自由電子將轉移到Eu3+的5D0能級層,空穴將轉移到Eu3+的基態。然后,自由電子和空穴的復合,將導致Eu3+的特征發射產生。在一定范圍內,產生的陷阱越多,陷阱再捕獲的幾率就越高,再捕獲所儲存電子和空穴數目就越多,則室溫下通過熱擾而釋放、復合概率就越高,衰減延續時間就相對較長。這也間接說明Eu3+取代Ca2+會產生缺陷的合理性。

3 結 論

用溶膠凝膠法制備B2O3-xCaO∶Eu3+熒光粉。經600、700、900 ℃退火后, 依次形成 Ca3B2O6、Ca2B2O5和CaB2O4相,并且在612 nm波長監測下,激發譜圖符合Eu3+的激發規律,且在紫外光區395 nm處峰型最尖銳,峰強最強；將395 nm作為激發波長,測得612 nm（5D0→7F2）處發射峰最強,證明在不同退火溫度所得基質中,Eu3+都處于無反演對稱中心格位,以（5D0→7F2）電偶極躍遷的紅光發射為主。另外,溫度變化對峰強有很大影響,900℃退火所得高純相的CaB2O4基質最有利于發光,這是因在此熒光粉中,Eu3+取代Ca2+后更易產生p-n結和陷阱,從而增強了其發光性能。另外,隨著退火溫度的升高,在612 nm處的熒光衰減時間延長,這是因陷阱再捕獲所得的電子和空穴,在室溫下,經熱微擾而釋放、復合而導致Eu3+的特征發射所致,也間接說明Eu3+取代Ca2+會產生缺陷的合理性。

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