單根銻摻雜ZnO微米線熱電發電機的制備及熱電性能

馮秋菊 石笑馳 邢 研 李 芳 李彤彤 潘德柱 梁紅偉

（1遼寧師范大學物理與電子技術學院，大連 116029）

（2大連理工大學微電子學院，大連 116024）

0 引 言

隨著日益增長的能源消耗,以及工業化的迅猛發展,使得傳統的石化能源日漸枯竭,同時石化能源的大量使用對環境造成的破壞也在進一步惡化,這些問題引起了人們的廣泛關注。因此,研制開發新型、綠色、可再生的能源已成為當今社會的研究熱點[1-3]。熱能是一種廣泛存在于生活中的自然能源,當把各種能量轉化為電能的時候,無一例外都產生了很多熱能,例如電腦的CPU以及人體所產生的熱能等,但是熱能經常會被無意的浪費掉,如果能把這些熱能進行再利用,將會產生巨大的應用前景。

一維納/微米材料由于其具有不同于塊體材料的獨特物理、化學性能,以及它們在未來新器件和新技術等領域的潛在應用前景引起了國內外學者的廣泛關注[4-6]。對于某些納/微米電子器件來說,特別需要一種體積小、無污染、并且能夠循環供電的電源系統。2006年,王中林教授領導的研究小組利用豎直結構ZnO納米棒的壓電性質將機械能轉化為電能,首次研制成世界上最小納米發電機[7]。近年來,以ZnO納米結構為制備材料的納米發電機已引起世界各國科研人員的極大關注,目前納米發電機的相關研究多為壓電式驅動,而利用熱能制成發電機的相關報道卻很少。ZnO作為寬禁帶半導體材料,室溫下的禁帶寬度為3.37 eV,具有較高的激子束縛能（60 meV）,這使其在紫外光電器件方面有著廣泛的應用前景[8-11]。除此之外,ZnO還具有良好的熱穩定性和化學穩定性,并且通過摻雜可以獲得良好的載流子傳輸特性,所以它還是一種具有良好應用前景的熱電材料。根據文獻報道在ZnO納/微米結構中通過銻摻雜可以明顯增強其機械和電學特性[12-13],但目前關于銻摻雜ZnO納/微米熱電特性及熱電發電機的研究還非常少。熱電發電機是一種基于塞貝克效應將熱能直接轉化為電能的器件,對于制作納/微米熱電發電器件,由于在小尺寸的納米線中很難產生溫差,所以具有同樣較高晶體質量的微米線可能會產生較好的熱電特性[14]。另一方面,超長ZnO微米線相比于ZnO納米線,具有更大的尺寸,可以在光學顯微鏡或肉眼下進行器件的制作與測試,操作更加方便。我們研究小組在生長超長、大尺寸ZnO微米線方面具有較好的研究基礎[15-16]。本文采用CVD方法使用Sb2O3作為摻雜劑,生長出超長、大尺寸和高密度的銻摻雜ZnO微米線,微米線的長度可達2.5 cm,并制作了基于單根銻摻雜ZnO微米線的熱電發電機,并研究了微米線的長度、直徑等條件對器件輸出性能的影響。

1 實驗部分

本實驗采用化學氣相沉積法,以ZnO粉末、碳粉和Sb2O3粉末為源材料,三者質量比為10∶5∶3,將源材料混合后充分研磨,再將研磨后的粉末放入石英舟內,然后將石英舟推入水平管式爐內,使源材料放于爐子的中心處,同時把清洗干凈的Si（100）襯底放在反應源下方15 cm處。生長溫度控制在1 000℃,采用 Ar為載氣,流量為200 mL·min-1,當溫度升至1 000℃時,通入反應氣體O2,流量為25 mL·min-1,生長時間為20 min,生長結束后,關閉O2,在Ar的保護下自然冷卻到室溫后取出樣品,可以發現有大量、肉眼清晰可見的微米線生長在Si襯底的上方。

單根銻摻雜ZnO微米線熱電器件是以玻璃為襯底,以導電銀膠為電極。先將玻璃片清洗干凈,在光學顯微鏡或肉眼下將所需的單根銻摻雜ZnO微米線用銀針從生長的微米線陣列樣品中剝離,放到玻璃片上,然后將微米線的兩端用銀膠固定,并作為電極,待銀膠固化后,將測試探針分別與器件兩端電極接觸,器件的一端加熱為加熱端（T1）,另一端保持室溫為冷端（T2）,其結構示意圖如圖1所示。

圖1 單根銻摻雜ZnO微米線熱電發電機的結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermoelectric microgenerators based on single Sb-doped ZnO microwires

微米線的表面形貌和元素成分采用相機（Nikon D3200）、掃描電子顯微鏡（SEM,日本；Hitachi,型號TM3030,工作電壓為15 kV）和能量色散譜儀（EDS；Hitachi S-4800附帶）進行表征。利用室溫微區光致發光譜（PL）,采用 He-Cd 激光器（Kimmon IK3301RG,λ=325 nm）為激發光源,對樣品的光學特性進行了測試。此外,熱電器件的輸出信號利用Keithley Model 4200半導體參數測試儀進行測試。

2 結果與討論

2.1 微米線的形貌、結構和光學特性

圖2a是銻摻雜ZnO微米線陣列的實物照片。從圖中可以看出,具有高取向、大尺寸和高密度的ZnO微米線生長在Si襯底上,其微米線的長度范圍可達1～2.5 cm。這種大尺寸的微米線陣列為后續熱電器件的制備帶來了便利。為了進一步觀察微米線的表面形貌,對樣品中單根銻摻雜ZnO微米線進行了SEM的測量,其結果如圖2b所示。從圖中可以發現單根銻摻雜ZnO微米線的直徑約為40 μm,表面十分光滑,沒有顆?；驁F簇附著其上。此外,還對單根銻摻雜ZnO微米線進行了EDS譜的測量,其結果如圖3所示。在EDS譜中除了檢測到Zn和O元素外,還測試到了銻元素的存在,且銻元素含量約為 3.1%（n/n）。

圖2 （a）銻摻雜ZnO微米線陣列的實物照片;（b）單根銻摻雜ZnO微米線的SEM照片Fig.2 （a）Photographs of Sb doped ZnO microwires arrays;（b）SEM image of a single Sb doped ZnO microwire

圖3 單根銻摻雜ZnO微米線的EDS圖譜Fig.3 EDS spectrum of a single Sb doped ZnO microwire

圖4為單根銻摻雜ZnO微米線的室溫微區光致發光譜。從圖中可以發現在PL譜中出現了2個發光峰,一個是位于375 nm處較強的帶邊發射峰,它被歸結為由自由激子復合引起的發光[17]。另一個是較微弱的位于520 nm處的可見光發射峰,它常被歸結于氧空位所形成的缺陷發光[18]。

2.2 微米線長度對器件輸出特性的影響

圖4 室溫下單根銻摻雜ZnO微米線的微區PL譜Fig.4 Micro-PL spectrum of single Sb doped ZnO microwire at room temperature

為了探究微米線長度對器件熱電性能的影響,在光學顯微鏡下在樣品中挑選出4根相同直徑（40 μm）,但長度不同的ZnO微米線制作出熱電發電機（A～D）,圖5a為4個器件的實物圖,4個器件的兩電極之間微米線長度分別約為0.75,1,1.3和1.6 cm。圖5b為器件C的電極與微米線的局部放大圖,可以看出微米線與銀膠接觸良好。當加熱端溫度T1由295 K升高到315 K,而冷端T2保持室溫295 K時,器件A～D對應的輸出電壓隨加熱端溫度變化的曲線如圖6a所示,由圖可以看出,4個器件的輸出電壓隨著加熱端溫度的升高而增加,且基本呈線性增加,這是由于隨著微米線兩端溫差的增加,器件的賽貝克效應就會越顯著,從而導致輸出電壓隨溫差的增加而增大。在圖6c中還可看出當加熱端溫度為315 K時,器件A～D的輸出電壓分別為24,27,30和36 mV。此外,器件A～D的塞貝克系數可根據下面的公式（1）[19]計算獲得：

圖5 （a）器件A～D的實物照片;（b）器件C銀膠與微米線接觸處局部放大圖Fig.5 （a）Photograph of devices A～D;（b）Corresponding enlarged SEM image of microwire and electrode in the device C

其中ΔV、ΔT分別為熱電壓和溫差,通過計算可以得到器件A～D的賽貝克系數分別為-1.20,-1.35,-1.50和 -1.80 mV·K-1。由于在測試器件的輸出特性時發現微米線內的電流流動方向是由加熱端流向室溫端,這證明了我們生長的銻摻雜ZnO微米線的導電類型為p型。此外,還發現器件賽貝克系數的大小隨著兩電極之間微米線長度的增加而增大,根據賽貝克系數公式[20]：

其中Sh和Sph分別為空穴和聲子的賽貝克系數,而且

圖6 （a）不同溫度下器件A～D的輸出電壓;（b）微米線電阻和長度的變化關系Fig.6 （a）Output voltages of devices A～D under different temperatures;（b）Resistance of the microwires as a function of length

式中R為電阻,V為熱電壓（輸出電壓）。銻摻雜ZnO微米線的電阻R可以通過I-V曲線所獲得,獲得的不同微米線長度的電阻R值如圖6b所示。將輸出電壓和R值分別代入公式（4）可以得到器件A～D的輸出功率分別為8.2,8.9,9.3和10.8 nW,獲得的4個器件的功率值均高于目前文獻報道ZnO熱電發電機的輸出功率值1.94 nW[22]。

2.3 微米線直徑對熱電器件輸出特性的影響

從銻摻雜ZnO微米線陣列中挑選出直徑不同但長度相同的微米線,并制作出熱電器件E～H,4個器件中選用的微米線直徑分別約為40,50,70和而降低[21],因此可以得出器件賽貝克系數的大小隨著微米線長度的增加而變大。

銻摻雜ZnO微米線的輸出功率P可以表示為：100 μm,兩電極之間微米線長度約為0.75 cm。當器件E～H的熱端溫度由295 K升高到315 K,而冷端溫度保持295 K時,器件的輸出電壓隨熱端溫度的變化關系如圖7所示。從圖中可以看出當熱端溫度為315 K時,器件E～H的輸出電壓分別為24,22,19和10 mV。這說明當加熱端溫度相同時,隨著微米線直徑的增加,器件E～H的輸出電壓逐漸降低,這個結果與Xu等報道的SnTe納米線中直徑對熱電性能的影響相吻合[23]。此外,不同微米線直徑下獲得的電阻R值如圖8所示?？梢园l現隨著微米線直徑的增加其電阻值在逐漸減小。

圖7 不同加熱溫度下器件E～H的輸出電壓Fig.7 Output voltage of devices E～H under different temperatures

圖8 器件E～H微米線電阻和直徑的變化關系Fig.8 Resistance of the microwires as a function of diameter in devices E～H

2.4 器件發電機理研究

加熱前,微米線內的載流子呈現均勻分布,但當微米線一端加熱時,加熱端微米線內的載流子濃度隨溫度呈指數增加,由于高溫端載流子濃度比低溫端附近高,所以空穴便從加熱端向冷端擴散,即從左向右擴散,這樣在微米線的冷端T2端就會積累正電荷,由于正電荷向冷端擴散就會在加熱端T1端留下未被補償離化受主的負電荷,這樣在微米線的內部便會產生一個電場（內建電場）,內建電場的方向由冷端T2端指向加熱端T1,它和空穴的擴散方向正好相反。在內建電場E的作用下會使空穴向熱端漂移,當時間較長時漂移和擴散會達到一種動態平衡,即在恒定的溫度下,器件將表現為恒定的輸出電壓和電流值。

為了驗證我們分析的結果,對器件D進行了測試,當加熱端溫度恒定在315 K,T2保持在室溫295 K時,其輸出電壓和電流隨加熱時間的變化關系如圖9所示。從圖中可以看出,器件的響應時間為6 s,器件的輸出電流和電壓值分別達到一個恒定值,其大小約為300 nA和36 mV。當加熱端溫度恒定時,發現輸出電壓和電流會持續輸出且在其穩定值上下出現小幅的波動,且波動幅度分別約為2 mV和23 nA,這可能是由于加熱端溫度不穩定以及測試儀器的噪聲所引起,該測試結果說明當微米線兩端溫差保持不變時,其輸出電壓和電流為恒定值,即微米線內部載流子的擴散和漂移運動達到動態平衡狀態。

圖9 當加熱端T1溫度保持315 K不變時，器件D的輸出電壓和電流隨時間的變化關系圖Fig.9 Output voltages and currents of device D when the temperature T1was maintained at 315 K

3 結 論

采用CVD方法,在無催化劑的條件下,生長出了銻摻雜的超長、大尺寸ZnO微米線,微米線的平均長度可達1～2.5 cm。將挑選出的單根銻摻雜ZnO微米線制作成熱電發電機,通過測試表明當兩電極之間的溫差為20 K且兩電極間微米線的長度為1.6 cm時,器件能夠輸出的最大電壓和最大輸出功率分別為36 mV和10.8 nW,且微米線的賽貝克系數約為-1.80 mV·K-1。此外,還發現熱電器件的輸出電壓隨著銻摻雜ZnO微米線長度的增加而增大,而隨微米線直徑的增加而減小。

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