基于多金屬氧簇的手性超分子液晶

李志軍 張 靜 魏學紅 蔡 瑾 吳立新

（1山西大學應用化學研究所，太原 030006）

（2吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室，長春 130012）

（3山西大學化學化工學院，太原 030006）

超分子自組裝是一種基于分子間非共價鍵相互作用、以自下而上的方式構筑功能性分子聚集體的有力工具[1-3]。手性液晶作為一類功能化的超分子軟物質材料,是當前液晶材料科學的研究熱點之一。手性液晶分子由于手性中心的存在而自組裝成螺旋結構,這種螺旋組裝結構使手性液晶具有獨特的光學性質及電學性質,在偏振發光材料、液晶顯示器件、不對稱催化、手性模板、手性傳感等領域具有巨大的潛在應用價值[4-9]。通過超分子化學的組裝方法,將具有優異物理化學性質的納米粒子（例如富勒烯、石墨烯、硅氧烷、金或銀納米粒子等）引入手性液晶體系中是構筑手性納米液晶材料的有效途徑之一[10-13]。手性納米雜化液晶材料兼具手性液晶和納米粒子的特性,并且雜化材料的整體性能明顯優于各個構筑基元性能的簡單疊加。一方面,納米粒子可以將自身固有的物理化學特性通過協同作用傳遞給手性液晶,這為構筑多功能性的有機-無機雜化手性液晶提供了材料基礎；另一方面,手性液晶為納米粒子提供了不對稱的手性微環境,有助于進一步優化納米粒子的性能[14-15]。

多金屬氧簇作為一類納米尺度的無機簇合物,其拓撲結構確定且物理化學特性優異,在光學器件、磁性材料及工業催化等領域有著明顯的優越性,已經發展成為有機-無機雜化超分子自組裝研究領域中一種重要的納米構筑基元[16-19]。借助離子相互作用以含介晶基元的有機表面活性劑靜電包覆外圍帶有負電荷的多金屬氧簇可以構筑出含多金屬氧簇的雜化液晶材料[20-22],這為進一步開發基于多金屬氧簇的功能材料提供了有利的探究。鑒于多金屬氧簇的電荷可調性和介晶陽離子表面活性劑的結構可設計性,多金屬氧簇超分子復合物顯示出了多樣的液晶相態。雖然這些成果極大地豐富和發展了多金屬氧簇的研究,但目前所報道的多金屬氧簇液晶材料主要集中在了非手性液晶（如近晶相、六方柱狀相或向列相等）[23-25],關于多金屬氧簇的手性液晶材料報道的很少。如何簡易地設計和開發基于多金屬氧簇的手性液晶材料是多金屬氧簇化學中極具發展前景的探索方向。手性誘導是以非手性的分子或組分為構筑基元開發手性超分子組裝體的簡便方法[26-27],這種方法已經延伸到了多金屬氧簇結構化學中,以具有光學活性的有機陽離子靜電修飾非手性的多金屬氧簇可以成功制備手性多金屬氧簇結構[28-30]。在上述研究工作的基礎之上,我們結合手性誘導的基本概念,利用手性介晶陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇,期望為發展基于多金屬氧簇的手性液晶材料奠定基礎。

Keggin型缺位多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O因缺少一個WO單元而留下一個準八面體配位空穴,故常用作制備各種金屬取代雜多化合物的前驅體,是用途最廣泛的缺位型多陰離子之一[31]。[PW11O39]7-具有催化、光致變色等性能,將其引入液晶的同時有望為液晶材料帶來更多的功能特性。膽固醇由甾體部分和一條長的側鏈組成,具有較好的剛性稠環結構和多個手性中心。這種多功能分子骨架使膽固醇在分子組裝領域具有重要作用,是一種典型的手性液晶基元。膽固醇基團的手性螺旋結構使其衍生物液晶有特殊的光學特征（如選擇性光反射、旋光性等）。膽固醇液晶材料因具有良好的熱穩定性,較寬的液晶相變溫度和較高的熱色靈敏度,一直是液晶研究領域的熱點之一[32]。本文中,我們選用含膽固醇基團的手性介晶有機陽離子CS為手性誘導劑,以其為表面活性劑靜電包覆缺位的Keggin結構多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O,制備了一種含多金屬氧簇的有機無機雜化手性超分子復合物（圖1）,實現了基于多金屬氧簇的手性超分子液晶。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

文中所用的材料與試劑均為市售產品,使用前未進行進一步純化。我們參照文獻報道的方法[33]合成出了膽固醇基團修飾的季銨鹽表面活性劑CS并采用核磁共振氫譜進行結構表征。多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O是參照文獻方法[34]制備的并采用紅外光譜進行確認。

采用Bruker公司生產的Avance 500 MHz核磁波譜儀以氘代氯仿為溶劑、TMS為內標對復合物CSPW進行結構表征。紅外光譜是在Bruker公司的Vertex 80v型紅外光譜儀上測得的；制樣方法：KBr壓片法；分辨率：4 cm-1；掃描次數：32次。利用Thermo Quest Italia S.P.A公司的Flash EA1112元素分析儀對CSPW的有機元素進行分析,測試元素為碳、氫、氮。紫外可見光譜是在Varian CARY 50 Probe光譜儀上測試的。圓二色譜是在Bio-Logic MOS-450分光偏振計上測試的,步長是1 nm,掃速為 0.2 nm·s-1。偏光顯微鏡觀察是用配備有LINKAM THMS 600熱臺、LINKAM CI 94控溫儀的Zeiss Axioskop 40偏光顯微鏡來進行的。示差掃描量熱分析是在Netzsch DSC 204上進行的,升降溫速度為5℃·min-1。變溫X射線衍射結果由Bruker AXS D8 ADVANCE X射線衍射儀測得,探測器為散射計數器,采用銅靶Kα（λ=0.154 2 nm）為輻射源射,工作電壓和電流分別是40 kV和30 mA,掃描范圍是 0.8°～31°（2θ）,掃描速度是 2°·min-1,所用的熱 臺 為 mri Physikalische Ger?te GmbH TC-Basic temperature chamber,所用的樣品被鋪展在清潔的硅片上,并預先消除了樣品的熱歷史。

1.2 復合物CSPW的合成與結構表征

將表面活性劑 CS（100 mg,0.118 0 mmol）溶解于三氯甲烷 （60 mL）中,多金屬氧簇K7PW11O39·12H2O（74.7 mg,0.023 6 mmol）溶解于水（60 mL）中,CS 與 K7PW11O39·12H2O 的物質的量之比為 5∶1（電荷比為5∶7）；在45℃并強力攪拌的狀態下,向多陰離子[PW11O39]7-的水溶液中逐滴加入CS的三氯甲烷溶液；45℃下繼續攪拌3 h后,分離出有機相,隨后用二次水清洗3次有機相；有機相經無水Na2SO4干燥處理后利用旋轉蒸發除去有機溶劑,得到白色的固體；進一步在真空狀態下對白色固體進行干燥,得到手性表面活性劑包覆的多金屬氧簇超分子復合物 CSPW。1H NMR（500 MHz；CDCl3,TMS）：0.678（單峰,3H）,0.856～1.843 （多重峰,78H）,1.997 （三重峰,2H）,2.261 （三重峰,2H）,2.295～2.310 （雙重峰,2H）,3.329（單重峰,6H）,3.370（多重峰,4H）,4.555～4.619（多重峰,1H）,5.358～5.357 （多重峰,1H）。 元素分析CSPW（%）,（C52H96NO2）5K2PW11O39（Mr=6 592.0）：計算值C 47.37,H 7.34,N 1.06；實測值 C 47.04,H 7.24,N 1.16。 紅外光譜吸收峰位 （KBr,cm-1）：ν=3 436,3 033,2 927,2 854,1 731,1 674,1 465,1 378,1 247,1 172,1 107,1 053,952,894,817,754,516。

2 結果與討論

2.1 復合物CSPW的光學活性

為了探究超分子復合物CSPW的光學活性,我們用紫外光譜和圓二色譜對其進行了表征。如圖2所示,紫外光譜中在266 nm處顯示出的吸收峰為缺位多金屬氧簇 [PW11O39]7-中特征的O→W配體到金屬的電荷轉移躍遷（LMCT）,這表明多金屬氧簇的結構在復合物中是保持的。我們從圓二色譜圖中發現212、338 nm處分別呈現出負的、正的科頓效應,這與手性有機季銨鹽陽離子CS在圓二色譜圖中的特征峰[33]是一致的。圓二色譜的信號特征與膽固醇基團的絕對構象有著密切的聯系,在212 nm顯示出的負科頓效應表明復合物中膽固醇基團是以S型構象存在的[35]。由以上數據可知有機季銨鹽陽離子的手性在靜電包覆過程中得到了保持,復合物CSPW在手性表面活性劑的誘導下具有光學活性。

圖2 CSPW的紫外光譜和圓二色譜Fig.2 UV-Vis spectrum and CD spectrum of CSPW

2.2 復合物CSPW的液晶性質

我們選用了介晶陽離子表面活性劑CS靜電包覆多金屬氧簇,期望其能誘導多金屬氧簇復合物CSPW表現出液晶性。我們用差示掃描量熱曲法、偏光顯微鏡和變溫X射線衍射對CSPW進行了詳細的考察。我們首先用差示掃描量熱法對超分子復合物CSPW的熱性質進行了表征。圖3為CSPW在第一次降溫和第二次升溫過程中的差示掃描量熱曲線。當從各向同性態降溫至163℃時CSPW顯示出一個相變峰,該相變峰的焓值較小,說明163℃以下為有序度較低的液晶相態；繼續降溫至17℃出現的峰是液晶態與玻璃態之間的相變峰。升溫時CSPW在17℃顯示出玻璃態相變峰,在高溫區間并沒有顯示出明顯的清亮點,表明升溫過程中從液晶態到各向同性態轉變的焓值太低。CSEP的差示掃描量熱曲線說明該復合物具有較低的熔點溫度和較寬的液晶區間,這對其潛在的實際應用十分有利。

圖3 CSPW在第一次降溫和第二次升溫過程中的差示掃描量熱曲線Fig.3 DSC traces of CSPW on the first cooling and second heating runs

我們進一步用偏光顯微鏡對復合物CSPW的液晶性質進行了研究。當從各向同性態降溫至130℃時,CSPW顯示出谷粒狀的偏光織構 （如圖4a所示）,這表明CSPW具有液晶性。當溫度繼續降溫至室溫時,谷?？棙嫽颈３植蛔?意味著CSPW的液晶區間比較寬。升溫過程中,谷?？棙嬰S溫度的升高慢慢融化,當升溫至155℃時,谷?？棙嬛酗@示出黑色的平行排列區域（圖4b）,這表明復合物是以近晶A相的堆積方式存在的[36]。當溫度升高至160℃時,谷?？棙嬐耆?此時的溫度為復合物的清亮點,對應于復合物從液晶態向各向同性態的轉變。

圖4 CSPW 在 （a）降溫至 130℃時和 （b）升溫至 155℃時的偏光顯微鏡照片Fig.4 Polarized optical microscopy image of CSPW at 130℃on the cooling run and at 155℃on heating run

為了更好地理解復合物CSPW的相行為并獲得CSPW隨溫度變化其分子排列的詳細信息,我們進一步用變溫X射線衍射對其進行了研究。圖5是CSPW在第二次升溫過程中的變溫X射線衍射譜圖,當溫度升高至30℃時,CSPW在小角區展現出4個尖銳的衍射峰,根據Bragg公式計算得知4個衍 射 峰 的 間 距 比 例 是 1∶（1/2）∶（1/3）∶（1/4）, 這 證 明CSPW以層狀結構的方式進行堆積[37-38],層間距為4.02 nm。另外,在廣角區出現彌散的衍射漫包,對應的間距為0.44 nm,意味著CSPW在30℃時烷基鏈以無序的方式進行堆積[39-40],同時說明CSPW具有液晶性。CSPW的層間距展現出了明顯的溫度依賴性,當溫度升高至75℃時,CSPW的層間距降低至3.84 nm；CSPW在130℃時的層間距進一步降低至3.68 nm。結合偏光顯微鏡給出的谷?？棙?我們可以確認CSPW為手性近晶A相（SmA*）液晶。

圖5 升溫過程中CSPW的變溫X射線衍射圖Fig.5 Temperature-dependent X-ray diffraction patterns of CSPW on the second heating run

變溫紅外光譜可以為復合物CSPW在液晶態時烷基鏈的結構和動力學變化過程提供有價值的信息。圖6是在20～180℃溫度范圍內CSPW復合物中亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動帶隨溫度的變化曲線。我們知道,亞甲基的伸縮振動帶頻率對烷基鏈的構象特別敏感,當亞甲基的伸縮振動帶頻率處于較低的波數（2 915～2 918；2 846～2 850 cm-1）時,說明化合物中烷基鏈是以高度有序的構象存在的； 而當它們向較高的波數 （2 924～2 928；2 854～2 856 cm-1）移動意味著化合物中烷基鏈的旁式構象增多了,同時表明了烷基鏈無序構象的增多[41]。在20℃時,CSPW的波數在2 927和2 854 cm-1,這說明烷基鏈處于完全無序的構象。在加熱過程中,亞甲基反對稱伸縮振動在頻率2 927 cm-1處的平臺從20℃到100℃沒有變化,這說明在這個溫度區間反對稱伸縮振動構象并沒有發生變化。從100～110℃這個溫度區間,可以觀察到亞甲基反對稱伸縮振動模式明顯地向高波數（2 928 cm-1）遷移。這種吸收帶的遷移說明了復合物中烷基鏈的無序構象隨溫度的升高而增加。溫度增加至170℃以上吸收帶的位置不再發生變化,因為烷基鏈已經達到高度無序的狀態。亞甲基對稱伸縮振動模式隨溫度的變化情況與此類似。

圖6 CSPW亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動帶隨溫度的變化曲線Fig.6 Temperature dependence of the positions of IR bands of antisymmetric and symmetric stretching vibrations of CH2of CSPW

根據變溫紅外光譜的結果,我們推斷復合物CSPW的層間距隨溫度升高而降低是由復合物CSPW旁氏構象的增加引起的[42]。當溫度升高時,旁氏構象的增加使得烷基鏈發生扭曲,不利于烷基鏈的伸展,進而誘導復合物的所占的分子長度變短,所以最終導致復合物在液晶區間的層間距變小。

2.3 復合物CSPW的組裝結構

基于親水多陰離子和外圍疏水烷基鏈之間的微相分離相互作用、膽固醇基團之間的疏水相互作用,超分子復合物CSPW在液晶態下顯示層結構的聚集結構,這個層狀聚集結構是由無機陰離子[PW11O39]7-和有機季銨鹽陽離子CS交替堆積所形成的。由MM2力場方法推斷CS在全反式構象下的最大分子長度為3.28 nm。再結合 [PW11O39]7-的直徑（1.00 nm）,單個復合物的總厚度大約為7.56 nm。單個復合物的總厚度遠遠大于X射線衍射的測試結果,這是由層狀堆積結構中烷基鏈的部分交叉或構象無序所導致的,如圖7所示。

圖7 CSEP在液晶態下的聚集結構示意圖Fig.7 Schematic illustration of the organized structure of CSPW in the mesophase

3 結 論

我們采用含膽固醇基團的表面活性劑靜電包覆缺位的Keggin結構多金屬氧簇[PW11O39]7-得到了一種基于多金屬氧簇的手性超分子復合物。外圍的手性有機陽離子可以通過靜電相互作用成功誘導復合物表現出手性。此外,該復合物在較寬的溫度范圍內表現出熱致液晶性質,親水的多金屬氧簇內核與外圍疏水的有機部分間的微相分離,疏水部分之間的范德華相互作用等是液晶相形成的主要驅動力。手性有機陽離子靜電包覆多金屬氧簇是制備手性超分子液晶有效方法,這種方法簡單易行,有望推廣為一種制備手性雜化納米液晶的普適方法。該手性雜化納米材料兼具納米粒子的功能特性和手性液晶的性質,在液晶顯示、不對稱催化、偏振發光等領域具有潛在的應用價值。

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