稀土離子Tm3+摻雜Bi2WO6的可見光催化性能

趙煒迪 何金云＊，，2 王燕舞 龍 飛 ，2 彭代江 ，2 鄒正光 ，2

（1桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林 541004）

（2桂林理工大學有色金屬及材料加工新技術教育部重點實驗室，桂林 541004）

（3桂林理工大學環境科學與工程學院，桂林 541004）

隨著工業的發展,水污染日趨嚴重,已經成為不可忽視的環境難題,危害著人類健康和社會的可持續發展。因而,能夠經濟有效地將廢水中的污染物降解的半導體光催化技術是環境治理研究領域的熱點[1-3]。在各類半導體光催化劑中,TiO2由于其優異的光催化性能,光化學穩定性和無毒性,被認為是廢水處理最有前景的光催化劑[4-6]。然而,TiO2的帶隙較寬（3.2 eV）,只能被紫外線激發,使其在實際應用中受到了很大的制約[7]。為了更高效的利用太陽光,近年來研究發現了多種可以被可見光激發的光催化材料。Bi2WO6由于其特殊的層狀結構、合適的能帶結構和良好的光穩定性,成為可見光催化材料研究的熱點[8-10]。但由于Bi2WO6光生載流子的復合率較高,提高其光催化性能仍然是一大難題[11-12]。為了克服這一缺點,對Bi2WO6進行離子摻雜改性是一個非常好的解決方法[13-14]。將陰離子或陽離子引入Bi2WO6的主晶格中,可有效調節半導體光催化劑的帶隙,所摻雜的離子還可以提高界面處的光生電子遷移效率,有效促進電子-空穴對的分離,從而提高其催化性能[15-16]。至今為止,已有較多離子摻雜Bi2WO6的研究報導。例如,Zhang等[17]通過水熱法合成了非金屬離子Br-摻雜的Bi2WO6,光照40 min后可降解96.73%的羅丹明B。Zhu[18]等通過回流-煅燒法制備了F-摻雜的Bi2WO6,不僅增強了光生載流子的遷移率,其價帶還具有更好的氧化能力,其降解亞甲基藍的效果為未摻雜的2倍。Wang等[19]通過金屬離子Fe3+摻雜合成三維分級納米Bi2WO6,因其新穎的納米結構,能有效的提高Bi2WO6的光催化性能。Zhang等[20]通過Bi2WO6的鉍自摻雜,在可見光下可有效降解五氯酚鈉。近年來,稀土離子摻雜已被證明是提高光催化劑性能的有效方法[21-22]。這是因為稀土元素的原子軌道可以與各種路易斯堿形成配合物,從而將污染物沉積到催化劑表面[23-25]。與未摻雜的材料相比,摻雜稀土離子可有效增強Bi2WO6的光催化活性[26-29],但Tm3+摻雜Bi2WO6的研究尚未見報導。

本文采用水熱法合成了Tm3+摻雜的Bi2WO6。通過XRD、SEM、TEM和UV-Vis DRS等多種測試方法對其進行了組成和結構表征,以研究摻雜Tm3+稀土離子后,Bi2WO6的理化性能；分別以有機染料羅丹明B和污水主要成分之一的焦糖色素為目標污染物,在模擬可見光條件下進行光催化實驗,比較了不同Tm3+摻雜濃度對Bi2WO6光催化性能的影響,以獲得具有優異可見光催化性能的Bi2WO6樣品。

1 實驗部分

1.1 合 成

本研究所使用的試劑全部為分析純,均購買自國藥集團化學試劑有限公司。合成Tm3+摻雜Bi2WO6的具體方法如下：在室溫下將 Na2WO4·2H2O（2.5 mmol）溶解在10 mL去離子水中。同時在80℃下將Bi（NO3）3·5H2O（5 mmol）溶解在 20 mL 的硝酸溶液（1 mol·L-1）中。將2種溶液混合,并將一定質量的Tm（NO3）3·5H2O（nTm3+∶nBi2WO6=0,2%,4%,6%,8%）加 入到混合物中,攪拌2 h。然后用2 mol·L-1氫氧化鈉溶液調節前驅體懸浮液的pH值至約4,再加入0.05 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）,并在室溫下攪拌均勻。將得到的前驅體溶液轉移至100 mL不銹鋼高壓釜中,填充量為80%,并在烘箱中于160℃下保溫12 h,待自然冷卻至室溫后取出。得到的淡黃色物質分別用水和無水乙醇離心洗滌3次,在60℃干燥12 h,最后得到淡黃色的Tm3+摻雜Bi2WO6樣品。隨著Tm（NO3）3·5H2O 摻雜量的增加樣品分別記為 BWO-x（x=1,2,3,4）,未摻雜的 Bi2WO6樣品記為 BWO-0。

1.2 表 征

采用X射線粉末衍射儀（XRD,Panalytical,X′pert PRO型,Cu Kα=0.154 06 nm,掃描電壓40 kV,電流為 40 mA,掃描范圍為 20°～80°）以 10°·min-1的掃描速率對樣品的組成進行分析；使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM,Hitachi,S-4800型,低真空模式的分辨率為5.0 nm,高真空模式的分辨率為3.0 nm,加速電壓為 0.5～30 kV,低真空度為 1～270 Pa）和X射線能譜儀（EDS,Oxford,INCA IE350型）對樣品的微觀形貌和元素組成及元素含量進行分析；采用透射電子顯微鏡（TEM,JEOL,JEM-2100F,加速電壓為120～200 kV）對樣品的顯微結構進行表征；使用 UV-Vis分光光度計（Shimadzu,UV-3600型）,以高純BaSO4為參比,在200～800 nm波長范圍內測試樣品的光吸收性能；使用氮氣吸附比表面積儀（Quantachrome,NOVA 1200e,吸附氣體為 N2）和激光拉曼光譜儀（Thermo Fisher Scientific,DXR型,激光波長為532 nm,激光功率為1 mW）分別測試樣品的比表面積和拉曼光譜。

1.3 光催化性能測試

光催化反應在上海Bilang,BL-GHX-V型光化學反應儀中進行。光源為500 W的氙燈（氙燈與反應器之間加入濾波片,λ＞420 nm）。配制50 mL初始濃度為10 mg·L-1的羅丹明B溶液或100 mg·L-1焦糖色素溶液于石英試管中,加入50 mg催化劑。在光催化反應前,將含有催化劑的待降解懸濁液置于光化學反應器內避光磁力攪拌相應時間,使催化劑達到吸附脫附平衡。然后打開光源,邊照射邊攪拌,每隔一段時間取出約5 mL懸濁液,進行高速離心（11 000 r·min-1）,以除去懸濁液中的催化劑顆粒,得到上層清液。采用UV-Vis光譜儀 （Shimadzu UV-3600型）測試上層清液的吸光度。待降解物的降解率R按照下式計算：

式中：C0為暗反應后待降解物的初始濃度（mg·L-1）；Ct為光催化反應不同時間后待降解物的濃度（mg·L-1）。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1為不同Tm3+摻雜量的Bi2WO6樣品的XRD圖。從圖中可以看出,未摻雜Bi2WO6樣品的所有衍射峰與正交晶系 Bi2WO6（PDF No.39-0256）的衍射峰一致,且最強的衍射峰為（131）晶面（圖 1a）。 所有樣品的XRD圖中均未發現與Tm元素相關的衍射峰,說明所得到樣品都是純相Bi2WO6。摻雜Tm3+后,樣品的衍射峰強度略有降低,說明離子摻雜抑制了Bi2WO6的晶粒生長。將樣品的XRD衍射圖在25°～35°范圍內放大（圖 1b）,發現摻雜 Tm3+后,樣品的衍射峰全部向高角度方向偏移,并且偏移角度隨著摻雜量增加而增加,這是因為Bi3+的離子半徑為0.103 nm,比Tm3+的離子半徑0.087 nm大,而W6+的離子半徑只有0.062 nm。根據布拉格方程,樣品的衍射峰向高角度偏移,是因為Tm3+取代Bi3+后,晶格間距減小。因而摻雜Tm3+后成功取代了Bi3+,這些結果表明Tm3+成功摻入了Bi2WO6。

圖1 不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的XRD圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Bi2WO6samples doped with different amount of Tm3+

2.2 形貌分析

圖2為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的FESEM圖及Tm3+摻雜量為6%樣品的EDS圖譜。觀察圖2（a～e）發現所有樣品均為一些納米片組裝而成的不規則顆粒。未摻雜Bi2WO6顆粒的納米片較大,邊角規整。而隨著Tm3+摻雜量的增加,所得到樣品顆粒的納米片堆積更加松散,邊緣遭到破壞呈現出不規則形狀,且厚度明顯變薄,樣品的比表面積得到提高；因此,摻雜Tm3+后,樣品的形貌變化有利于提高其光催化活性。圖2f為Tm3+摻雜量為6%時的X射線能譜分析 （EDS）,從2f中可以看出,EDS分別含有Bi、W、O和Tm元素的主峰,并且沒有檢測到其它雜質元素的峰,說明所得樣品中有Tm元素的存在。

圖3為BWO-3樣品的TEM和HRTEM圖像。由圖3a可觀察到樣品中某些顆粒的大小為3～4 μm,顆粒邊緣可見許多納米片。由圖3b可知,樣品中的納米薄片由結晶度較好的納米片堆疊而成,這些納米片的粒徑為40～80 nm。樣品的HRTEM圖像（圖3c）可見清晰的晶格條紋,晶面間距分別為0.273和 0.315 nm,分別對應于 Bi2WO6的（002）和（131）晶面。表1是Tm3+不同摻量的能譜數據表,從表1可以看出樣品中含有微量的Tm元素,并且隨著理論摻雜量的增加,樣品中的Tm3+的含量也隨之增加。摻雜后樣品中的Bi3+與未摻雜的含量相比均有所降低,說明Tm3+已經成功摻入到Bi2WO6中。

2.3 拉曼光譜分析

拉曼光譜是研究半導體材料晶格應變的有效方法。圖4為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以看出,所有樣品的拉曼峰主要分布在200～450 cm-1和 600～1 000 cm-1范圍, 其中 820 和791 cm-1處的峰分別為O-W-O鍵的對稱伸縮振動模和反對稱伸縮振動模的拉曼峰,301 cm-1處的峰對應于Bi3+和WO66-的諧振模式,279 cm-1處的峰則對應于Bi-O鍵的彎曲振動模式,這些結果與文獻相一致[30]。與Bi2WO6純樣相比,Tm3+摻雜Bi2WO6樣品的拉曼峰位置沒有發生明顯的偏移,說明摻雜Tm3+后沒有改變Bi2WO6的晶型結構。但摻雜Tm3+后樣品的拉曼峰強度有所降低,這是由于摻雜Tm3+后樣品的結晶性降低,且摻入Tm3+后引起了晶格的應力改變[31],這與XRD的結果是一致的。

圖 2 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的 FE-SEM 圖;（f）BWO-3 樣品的 EDS 圖Fig.2 FE-SEM images of BWO-x （x=0，1，2，3，4）;（f）EDS spectrum of BWO-3

圖 3 BWO-3 樣品的 TEM （a，b）和 HRTEM 圖像 （c）Fig.3 TEM images （a，b）and HRTEM image （c）of the BWO-3 sample

表1 BWO-x(x=0,1,2,3,4)樣品的元素組成Table 1 Elements composition of BWO-x(x=0,1,2,3,4)

圖 4 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples

2.4 比表面積分析

光催化材料的比表面積越大,其表面活性位點越多,可以吸附活性物質和污染物分子,從而使光催化反應更有效。圖5為BWO-0和BWO-3樣品的氮氣吸附-脫附等溫線（圖 5a）和孔徑分布曲線（圖 5b）。其中未摻雜Bi2WO6和不同Tm3+摻雜量樣品的比表面積依次為 21、26、28、29、23 m2·g-1,說明摻雜 Tm3+后,Bi2WO6的晶體生長得到抑制,從而增加了比表面積。BWO-3具有最大的比表面積,因而在光催化方面表現出最優異的性能。從圖5a可知BWO-0和BWO-3樣品都為具有滯后環的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,說明合成產物中存在著介孔結構,圖5b中未摻雜Bi2WO6和Tm3+摻雜樣品分別在1.17和1.72 nm的區域中呈現出它們最大的孔徑分布。

圖5 BWO-0和BWO-3樣品的吸附-脫附等溫線 （a）和孔徑分布 （b）Fig.5 Adsorption-desorption isotherms （a）and pore volume distribution curves （b）of the BWO-0 and BWO-3 samples

2.5 紫外-可見漫反射光譜分析

采用紫外-可見吸收光譜測試樣品的光吸收性能。圖6a為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出,所有樣品在可見光區域（λ＞420 nm）均有明顯吸收。 摻入 Tm3+后,樣品在可見光區域均發生了藍移,BWO-x（x=1,2,3,4）對于可見光的吸收并沒有提高。由光子吸收系數（αhν）1/2和光子能量（hν）的關系曲線可估算樣品的帶隙。如圖6b所示,BWO-0和BWO-3樣品的帶隙分別為2.55和2.63 eV,摻雜Tm3+后,樣品的帶隙略有增大。說明帶隙不是影響Tm3+提高樣品光催化的原因。此結果與文獻一致[32-33]。

圖 6 （a）BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的紫外-可見吸收光譜；（b）BWO-0 和 BWO-3 樣品的帶隙估算Fig.6 （a）UV-Vis diffuse reactance spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples;（b）Band gap evaluation of the BWO-0 and BWO-3 samples

2.6 熒光光譜分析

熒光光譜可以研究半導體的電子結構和光學特性,同時反映光生空穴-電子對的復合幾率。一般熒光強度越高,復合幾率越大。圖7所示為所有樣品的熒光光譜。從圖7中可以看出,摻雜后的樣品與純樣Bi2WO6相比,發光特征峰位置幾乎沒有變化,但是強度均有降低,說明摻雜后改善了電子-空穴的分離效率,并且使電子-空穴的復合率得到有效降低,促進了其光催化活性。

圖7 BWO-x （x=0，1，2，3，4）樣品的熒光光譜Fig.7 PL spectra of BWO-x （x=0，1，2，3，4）samples

2.7 光催化性能

圖8a為不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品對羅丹明B的可見光催化降解效率圖。不加催化劑,只加羅丹明B的空白對比實驗中,光照射75 min后,羅丹明B幾乎不發生降解,說明羅丹明B在具有很好的光穩定性。以Bi2WO6純相為催化劑時,光照30 min時,羅丹明B的降解率為63.49%。摻雜Tm3+后,Bi2WO6的光催化降解羅丹明B的性能明顯優于Bi2WO6純相；當以BWO-3樣品為催化劑時,光照30 min后羅丹明B的降解效率達91.27%,比Bi2WO6純相提高了27.78%。以BWO-3樣品為催化劑,羅丹明B的吸光度變化曲線如圖8b所示,首先進行的是羥基化,主峰消失以后,主要發生脫乙基作用。羅丹明B的最大光吸收特征峰位于553 nm,隨著光照時間的增加,羅丹明B的特征峰強度逐漸降低、偏移,最后消失。30 min后溶液的顏色由玫瑰紅逐漸變為黃綠色,45 min后溶液已經變成無色澄清溶液,說明羅丹明B被完全降解。圖8c為各樣品為催化劑時,焦糖色素的可見光催化降解效率圖。光照5 h后,無催化劑時,焦糖色素的降解率較小,說明焦糖色素的光穩定性較好。以Bi2WO6純相為催化劑時,其降解效率僅為10.03%。但當以Tm3+摻雜Bi2WO6為催化劑時,焦糖色素的降解率得到了明顯提高,其中BWO-3樣品的降解率達45.25%,是Bi2WO6純相的4倍。圖8d為以BWO-3樣品為催化劑時,焦糖色素的吸光度變化曲線。焦糖色素的光吸收特征峰位于274 nm,隨著光照時間的增加,焦糖色素的特征峰強度逐漸降低,說明BWO-3樣品可有效催化降解焦糖色素。圖8e表明經過4次光催化循環實驗之后,催化劑的光催化活性為初始催化能力的94.23%。因此光催化劑顯示了極好的穩定性。

摻雜Tm3+后,Bi2WO6可見光催化性能得到提高的原因是：由XRD,SEM等結果可知,一定量的Tm3+取代Bi2WO6中的Bi3+后,形成了晶格缺陷,降低了光生電子-空穴的復合率；此外,摻雜Tm3+后,樣品的比表面積增大,增大了污染物與樣品的接觸面積,減小了光生載流子遷移到催化劑顆粒表面的距離,加快了光生載流子遷移到顆粒表面的速率,降低了光生電子-空穴對的復合率,從而樣品的光催化性能得到了有效提升[34]。并且當摻雜量為6%時,樣品因具有最佳的比表面積以及光生電子-空穴復合率,從而具有最好的光催化活性。

圖8 不同Tm3+摻雜量Bi2WO6樣品對羅丹明B（a）和焦糖色素（c）的可見光催化降解效率圖;以BWO-3樣品為催化劑時，羅丹明B（b）和焦糖色素（d）吸光度的變化曲線;BWO-3樣品在可見光下降解羅丹明B的循環實驗（e）Fig.8 Degradation rates of RhB （a）and caramel（c）under visible-light illumination using Bi2WO6catalysts doped with different amount of Tm3+ions;Temporal evolution of the spectra for RhB （b）and caramel（d）mediated by BWO-3 catalyst under visible light illumination （b，d）;Recycling degradation curves of BWO-3 sample for RhB （e）

3 結 論

采用一步水熱法合成了納米片組裝而成的Tm3+摻雜Bi2WO6微粒。摻雜Tm3+后,Bi2WO6的可見光催化性能得到了明顯提高,當 Tm（NO3）3·5H2O 的添加量為6%時,樣品的催化性能最佳,可見光照射30 min后對羅丹明B的降解率達91.27%。比Bi2WO6純相提高了27.78%?？梢姽庹丈? h后對焦糖色素的降解率達45.25%,與未摻雜Bi2WO6相比,提高了35.22%。摻雜適量的Tm3+可提高Bi2WO6樣品的比表面積,降低樣品的光生-電子復合率,從而提高樣品的可見光催化性能。

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