高速射流對木薯淀粉 結構和性能的影響

胡 洋,夏 文,李積華,劉洋洋,王 飛,魏曉奕,林燕云

(1.華中農業大學食品科技學院,湖北武漢 430070;2.中國熱帶農業科學院農產品加工研究所,廣東湛江 524001)

淀粉是最豐富的自然資源之一,它是由α-D-吡喃葡萄糖通過α-1,4糖苷鍵和α-1,6糖苷鍵連接而成的天然高分子化合物,大量存在于植物果實、根、塊莖等部位,其作為增稠劑、膠凝劑廣泛應用于食品加工中[1-3]。我國木薯資源豐富,價格低廉,木薯淀粉作為一種新型的非糧淀粉資源,具有廣闊的應用開發前景。天然木薯原淀粉在溶解性、結構穩定性等方面存在不足,因此對木薯淀粉進行改性研究,使之獲得某些功能特性具有重要意義[4]。目前淀粉改性方法主要包括三種:物理改性、化學改性和酶改性。物理改性相對簡易,在食品加工中已經有較廣泛應用,其中高壓技術更是一種比較常用的物理改性技術,目前已有學者將其應用于淀粉改性。Che等研究發現隨著均質壓力增加,淀粉的糊化程度和溫度增加,且在處理壓力為100 MPa時顆粒尺寸顯著變大,但結晶結構無顯著變化[5]。Modig等分析了高壓均質對疏水改性淀粉的降解,發現高壓均質能減小辛烯基琥珀酸淀粉的分子量及分子平均旋轉半徑[6]。Kasemwong等研究發現高壓微射流可使木薯淀粉顆粒表面糊化、糊化焓降低,但是對結晶性無顯著影響[7]。Fu等研究發現經過不同次數高速射流處理后的大米淀粉,其溶解度增加、表面結構破壞、結晶度減小,且處理兩次后,處理效果明顯[8]。據此,本文通過高速射流處理對木薯淀粉的粒度分布、顆粒結構、結晶度、凍融穩定性、溶解性及DSC曲線影響的研究,為高速射流處理在淀粉改性中的應用提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 水分含量為14.8%,直鏈淀粉含量為12%，佛山市南海區奇潤食品有限公司;無水乙醇 分析純。

TS 1.1 kw型高壓細胞破碎儀 英國Constant Systems Limited公司;Mastersizer 2000型粒度分布儀 英國馬爾文儀器有限公司;S-4800型掃描電子顯微鏡 日本Hitachi 公司;D8 Advance X-射線衍射儀 德國布魯克公司;TA Q2000型掃描示差量熱儀 英國沃特斯公司;Sigma 3-30K型離心機 德國sigma公司;DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器 鞏義市予華儀器有限責任公司;FA2004N型電子天平 上海精密科學儀器有限公司;RB29KBFH1WW/SC型冰箱 蘇州三星電子有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高速射流處理木薯淀粉 在室溫條件下,稱取500 g木薯淀粉加入1 L蒸餾水配制成濃度為0.5 g/mL的乳液。將淀粉乳液置于高壓細胞破碎儀進樣盤里,不斷攪拌乳液,以不同壓力(60、100、140、180、220 MPa)處理樣品,每個壓力下的樣品處理兩次。處理后的樣品冷凍干燥48 h,再經研磨、過篩,得高速射流處理樣品,備用。

1.2.2 粒度分布測定 稱取一定量木薯淀粉樣品(干基),在測定前用無水乙醇分散,將樣品加到有一定量蒸餾水的燒杯中,進行粒度測定[9]。

1.2.3 微觀形態觀察 將木薯淀粉樣品(干基)用導電膠粘在樣品座上,并置于離子濺射儀中,在樣品表面蒸鍍一層鉑金膜后,在掃描電子顯微鏡下進行觀察與拍照[10]。

1.2.4 X-射線衍射 采用連續掃描法,用X射線衍射儀對樣品進行測定[7]。測定條件:掃描速率0.6 °/min,掃描范圍 5～40 °,管壓36 kV,管流30 mA。結晶度計算采用峰強度法[11],計算公式如下:

式(1)

式中:I2為2θ=16.20o的衍射強度,表示無定形區的衍射強度;I1=15.20 °的衍射強度,表示結晶區的衍射強度。

1.2.5 凍融穩定性測定 稱取一定量的淀粉樣品(干基)配制成質量分數為6%的淀粉乳液,置于95 ℃的水浴鍋中30 min,隨后將糊液放在-18 ℃的冰箱中貯藏24 h,接著在干燥箱中25 ℃條件下解凍2 h,最后在1500×g條件下離心30 min[12],析水率按下式計算。

式(2)

1.2.6 溶解度測定 取30 mL質量分數為1%的淀粉乳液置于50 mL離心管中,在熱水浴鍋中加熱糊化30 min,在2000×g條件下離心20 min,取上清液置于培養皿中105 ℃烘干10 h,稱重[13]。

式(3)

1.2.7 DSC測定 取一定量的木薯淀粉樣品,置于鋁盤中,加一定體積的去離子水(w/v=1∶2),樣品盤密封,在室溫下平衡24 h。樣品以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至100 ℃,記錄實驗結果[14]。

1.3 數據分析

每個樣品設3個平行,采用Oringin 8.0和SPSS 19.0軟件進行數據分析。測試結果以平均值±標準差來表示。實驗數據采用ANOVA進行鄧肯氏(Duncan’s)差異分析,以p<0.05為差異顯著。

2 結果與分析

2.1 粒度分析

高速射流處理前后木薯淀粉顆粒粒徑分布見圖1。由圖1可以看出,所有樣品都只出現一個峰,但是峰的形狀變化明顯。隨著處理壓力的增加,峰的高度減小,但峰寬增加,且峰向右偏移,表明顆粒粒度分布變寬,這與表1中的分布寬度數據也是一致的。顆粒粒徑分布越窄,峰分布寬度也越小[15],未處理的木薯淀粉的峰分布寬度最小(0.830),隨著處理壓力的增加,峰的分布寬度明顯增加,且處理壓力為220 MPa的樣品分布寬度最大(2.68)。這可能是由于木薯淀粉經過高速射流處理后,木薯淀粉乳液溫度增加[16],引起木薯淀粉分子吸水溶脹和顆粒的聚集[17];另一方面還可能是由于高壓導致淀粉的部分糊化,且壓力越大,淀粉糊化越明顯[18],從而導致粒度增加。這與Kasemwong等[7]的研究結果相似,隨著高壓微射流處理壓力的增加,木薯淀粉的粒徑明顯增加,是木薯淀粉的部分糊化導致。

圖1 高速射流處理木薯淀粉粒徑分布Fig.1 Particle size distributions of tapioca starch after HSJ treatment

2.2 微觀形態分析

高速射流處理前后木薯淀粉的微觀形貌見圖2(放大倍數1000倍)。由圖2A可以看出,天然木薯淀粉表面光滑呈現不規則形狀。當處理壓力為60 MPa(圖2B)和100 MPa(圖2C)時,大部分木薯淀粉顆粒形狀保持不變,但是部分顆粒有聚集起來的趨勢,這說明低壓處理對木薯淀粉結構破壞不明顯。當壓力為140 MPa(圖2D)時,淀粉顆粒表面變得粗糙且有糊狀物質粘在顆粒表面。當壓力超過180 MPa時(圖2E、F),淀粉顆粒表面被破壞明顯,且出現片狀糊化結構。這些結果表明木薯淀粉在較高壓力下高速射流處理,對木薯淀粉顆粒結構破壞明顯。同時隨著處理壓力的增加,淀粉顆粒不斷聚集,且木薯淀粉糊化越來越明顯,這也證實了之前在粒度分析中的推斷。這與Che、Tu等研究蠟質玉米淀粉和木薯淀粉的結果相似[5,19]。

表1 高速射流處理木薯淀粉粒度分析Table 1 Particle size analysis of tapioca starch after HSJ treatment

注:在同一列不同字母表示差異顯著(p<0.05);d(0.1)、d(0.5)、d(0.9)代表體積分數分別為10%、50%、90%對應的粒徑。

圖2 高速射流處理木薯淀粉的掃描電鏡照片Fig.2 SEM micrographs of tapioca starch after HSJ treatment 注：A:0 MPa;B:60 MPa;C:100 MPa;D:140 MPa;E:180 MPa;F:220 MPa。

2.3 X-射線衍射分析

高速射流處理前后木薯淀粉X-衍射圖如圖3所示。X-衍射峰強度及半峰寬變化反映了顆粒結晶度的大小、無定形化程度和晶格畸變等情況。根據淀粉的X-衍射圖,可將淀粉分為A、B、C三種類型[20],A型淀粉在2θ值為15、17、18、23 °有強吸收峰,主要為谷物淀粉。B型淀粉在2θ值為5.6、17、22、24 °有強吸收峰;C型為A型和B型的組合[21]。從圖3可以看出,天然的木薯淀粉在15.20、17.06、18.10、23.47 °出現強吸收峰,表明其晶體類型為A型;隨著高速射流處理壓力的增加,晶體類型沒有發生改變。但是隨著處理壓力的增加,吸收峰的強度逐漸降低。這表明淀粉結晶結構的減少,導致結晶度的降低,即結晶度由17.9%(0 MPa)降低到3.1%(220 MPa)(見表2)。Li等研究表明,高靜水壓處理紅豆淀粉隨著處理壓力增加,吸收峰強度降低。當壓力達到600 MPa,吸收峰強度最低[22]。

圖3 高速射流處理木薯淀粉的X-射線衍射圖Fig.3 The XRD patterns of tapioca starch after HSJ treatment

2.4 高速射流對木薯淀粉凍融穩定性的影響

凍融穩定性是淀粉糊液在冷凍和解凍期間保持水分的能力[23]。高速射流對木薯淀粉凍融穩定性影響如圖4所示。從圖4可以看出,未經高速射流處理的木薯淀粉表現出最強的凍融穩定性,析水率為5.9%;隨著處理壓力的增加,木薯淀粉析水率明顯增加;當處理壓力為220 MPa時,凍融穩定性最差,析水率達52.1%;表明高速射流降低了木薯淀粉的凍融穩定性。這可能是由于高速射流處理對木薯淀粉結構的破壞,空間位阻減少,從而使水分子更容易析出[24]。Li等的研究發現高靜水壓處理后的紅色小豆淀粉糊液的析水率增加[22]。

2.5 高速射流對木薯淀粉溶解度的影響

高速射流對木薯淀粉溶解度影響如圖5所示。由圖5可以看出,隨著高速射流處理壓力的增加,木薯淀粉的溶解度增加,即從5.78%(0 MPa)增加到13.82%(220 MPa)。這表明木薯淀粉的溶解度變化對于高壓敏感,不同處理壓力可得到不同溶解度的淀粉。淀粉的溶解度取決于淀粉來源、顆粒粒徑分布、結晶度、糊化程度及直鏈淀粉脂質復合物[25-26]。高速射流處理提高木薯淀粉的溶解度,可能歸因于壓力使淀粉顆粒表面結構破壞,降低了淀粉結晶度,從而有利于其與水分子的結合,而增加木薯淀粉的溶解度,這與XRD和SEM分析結果一致。Fu等研究表明高速射流處理次數增加,大米淀粉的溶解度顯著增加，從1.85%(0次)到6.20%(2次)[8]。

表2 高速射流處理木薯淀粉的熱力學參數和結晶度分析Table 2 The thermal properties parameters and the crystallinity analysis of tapioca starch after HSJ treatment

圖4 高速射流處理木薯淀粉凍融穩定性分析Fig.4 Freeze-thaw stability(syneresis) analysis of tapioca starch after HSJ treatment

圖5 高速射流處理木薯淀粉溶解度分析Fig.5 Solubility analysis of tapioca starch after HSJ treatment

注:在同一列不同字母表示差異顯著(p<0.05)。T0:起始溫度;Tp:峰值溫度;Tc:終止溫度;ΔHg:糊化焓。2.6 高速射流對木薯淀粉DSC曲線的影響

高速射流對木薯淀粉DSC曲線的影響如圖6所示。由圖6可以看出,所有樣品均具有吸熱峰且峰強度隨著壓力的增加逐漸下降。糊化溫度、糊化焓在220 MPa達到最小值(見表2)。這可能歸因于高速射流處理使得淀粉分子更易與水分子接觸,使其溶脹,導致糊化焓值的減小。Wang等發現高壓均質處理蠟質玉米淀粉的糊化溫度(T0、Tp)和糊化焓值(ΔHg)隨著處理壓力的增加而降低[27]。由表2可以看出,隨著高速射流處理壓力的增加,T0(起始溫度)、Tp(峰值溫度)、Tc(終值溫度)以及ΔHg(糊化焓值)逐漸降低,從0 MPa(55.42±0.10、60.30±0.20、73.48±0.40 ℃、2.07±0.01 J/g)減小到220 MPa(50.04±0.20、57.64±0.20、68.05±0.20 ℃、1.47±0.07 J/g),這些結果表明木薯淀粉經過高速射流處理后發生部分糊化,這與SEM觀察到的淀粉顆粒部分糊化的結果一致。Blaszczak等研究發現高壓均質處理馬鈴薯淀粉的糊化溫度(T0、Tp、Tc)隨著處理壓力的增加而降低[28]。

圖6 高速射流處理對木薯淀粉DSC曲線分析Fig.6 DSC analysis of tapioca starch after HSJ treatment

3 結論

高速射流處理對木薯淀粉的顆粒形貌、淀粉結晶結構、凍融穩定性、溶解性以及DSC曲線有影響。木薯淀粉經較高壓力下高速射流處理后,其顆粒結構被嚴重破壞,呈無規則形態,部分淀粉發生糊化;木薯淀粉溶解度、粒徑隨著高速射流處理壓力的增加而增加,但凍融穩定性降低。木薯淀粉的晶型不受高速射流影響,但結晶度降低。隨著高速射流處理壓力的增加,起始溫度、峰值溫度、終止溫度及糊化焓逐漸降低。

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