淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物的制備與性能研究

吳景梅，張毅，陶冬平

(蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030)

淀粉(St)接枝丙烯酸(AA)-丙烯酰胺(AM)樹脂是一種新型的功能高分子材料，具有一定交聯度的空間網絡結構并含有大量的親水基團.具有較高的吸水性能，能夠吸收比其自身質量大數百倍乃至上千倍的水分；吸水后交聯的三維網狀結構溶脹呈凝膠狀，水分不易流失，具有較強的保水性[1，2].高吸水性和強保水性能，使其在食品加工、醫藥衛生、土木建筑、農業園藝、石油化工以及日用化工等[3-5]方面獲得廣泛應用，并向保墑抗旱、植樹造林、促進作物生長等更廣闊的應用領域拓展.

目前St-AA-AM樹脂的制備多是在氮氣氛圍中進行，本文在無氮氣保護下，以淀粉、AA、AM為原料，用水溶液法制備St-AA-AM三元共聚樹脂，以簡化制備工藝，降低合成成本.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

可溶性淀粉(AR)：天津市永大化學試劑有限公司；丙烯酸(AR)：天津市致遠化學試劑有限公司；丙烯酰胺(AR)：天津瑞金特化學品有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(AR)：上海凱爾生物科技有限公司；過硫酸鉀(AR)：江蘇彤晟化學試劑有限公司；丙酮(AR)：江蘇強盛功能化學股份有限公司；無水乙醇(AR)：上海振企化學試劑有限公司；氫氧化鈉(AR)：上海聚泰特種試劑有限公司.

電動攪拌器：JJ-1A型，金壇市晶玻實驗儀器廠；循環水式多用真空泵：SHZ-D(Ⅲ)，鞏義市英峪高科儀器廠；數顯恒溫水浴鍋：HH-2，上海紅星儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-91012A，上海三發科學儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀：FTIR-850，天津港東科技發展有限公司.

1.2 實驗方法

稱取6 g可溶性淀粉，置于一定量的去離水配成12%的淀粉乳溶液后，加入裝有溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，攪拌成懸浮液，于85 ℃的恒溫水浴中糊化至透明，冷卻，待所得乳化液溫度降至50 ℃左右，加入一定量過硫酸鉀，保持50 ℃水浴溫度攪拌35 min.將具有一定中和度的AA溶液、AM按一定比例混合后加入滴液漏斗，在滴液漏斗中再加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，混合均勻，混合液逐滴滴入四口燒瓶進行反應.待反應結束后，將產物置于250 mL燒杯中，用無水乙醇沉淀，用丙酮洗滌，抽濾，剪碎，在75 ℃干燥箱中干燥至恒重，用研缽研磨成粉末狀，測其性能.

1.3 性能分析與表征

FTIR分析：KBr壓片法，FTIR-850工作站測試范圍為4000-500 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1.

吸水率測定：稱量m1g產品放入燒杯中，加入大量去離子水(生理鹽水)，置于30 ℃恒溫水浴中，使其充分吸水達飽和狀態(溶脹平衡)，用100目的濾網過濾，濾去表面多余的水分，然后稱其質量m2g，則吸水率：

式中，A—吸水率(g/g)；m1—吸水前樣品的質量(g)；m2—吸水后產品的質量(g)

2 結果與討論

2.1 反應時間對產物吸水率的影響

控制AA中和度60%、AM/AA質量比0.3、交聯劑用量0.6%、引發劑用量5%，改變反應時間，產物吸水率與反應時間的關系如圖1所示，由圖1可知：當反應時間低于3 h，隨著反應時間的延長，吸水率逐漸升高，當反應時間超過3 h，吸水率快速下降.這是因為開始后隨著反應的持續進行，鏈增長反應速率逐漸加快，同時，發生交聯反應使產物的吸水率上升；但反應時間過長，產物黏度過高，流動性變差，形成凝膠狀聚合物，這主要是由于隨著反應時間的延長，空間網狀結構越來越密，致使樹脂吸水時，三維網絡空間不易伸展，吸水能力下降.

圖1 反應時間對產物吸水率的影響

圖2 丙烯酸中和度對產物吸水率的影響

2.2 丙烯酸中和度對產物吸水率的影響

控制反應時間3 h、AM/AA質量比0.3、交聯劑用量0.6%、引發劑用量5%，改變AA中和度，產物吸水率與AA中和度之間的關系如圖2所示，由圖2可知：隨著AA中和度的增加，產物吸水率先增后減，當中和度為60%時，產物吸水率最大.這是由于AA中和度的增加，實際上是提高反應中的羧酸鈉離子含量，羧酸鈉離子的存在有利于聚合網絡形成，羧酸鈉離子在水中是以—COO-存在的，在水中的離解能力遠大于—COOH，—COO—可使聚合物的鏈伸展，增加了不同鏈之間的排斥力，使聚合物鏈與鏈之間存在適宜的空間，不致于因三維網絡空間太過緊密，吸水時空間不易舒展.所以當中和度增加時，產物中的—COONa增多，吸水時聚合物的網絡空間得到較好的擴展，從而使吸水性也大大提高；但是當反應體系中的—COONa濃度過大時，其會導致聚合物分子中—COONa的含量增多，空間太過稀疏，水分子的進入，增加樹脂的水溶性，導致吸水率下降.

2.3 單體配比對產物吸水率的影響

控制反應時間3 h、AA中和度60%、交聯劑用量0.6%、引發劑用量5%，改變AM/AA比例，產物吸水率與AM/AA質量比之間的關系如圖3所示，由圖3可知：隨著AM/AA比例的增加，產物吸水率先增大后減小，當AM/AA比例為0.3時，產物的吸水率最大.這主要是由于AA為離子型單體，AM為非離子型單體，AA及中和生成的—COONa均為離子型單體，具有良好的親水性能，而AM為疏水性的單體，接枝到淀粉大分子中起疏水作用.適量的—CONH2的加入可有效避免水溶樹脂的發生(因為大量—COOH、—COONa存在而表現出樹脂的可溶性)，提高樹脂的吸水性，但是過量的—CONH2會使樹脂的疏水性大大提高，導致樹脂吸水性的降低.所以適量的單體配比，可有效地控制樹脂的吸水率.

圖3 AM/AA質量比對產物吸水率的影響

圖4 交聯劑用量對產物吸水率的影響

2.4 交聯劑用量對產物吸水率的影響

圖5 引發劑用量對產物吸水率的影響

控制反應時間3h、AA中和度60%、AM/AA質量比0.3、引發劑用量5%，改變交聯劑用量，產物吸水率與交聯劑用量之間的關系如圖4所示，由圖4可知：隨著交聯劑用量的增加，產物吸水率先增大后減小.當交聯劑用量占淀粉用量比為0.6%時，產物有最大的吸水率.這是因為交聯劑用量控制了產物的交聯度，當交聯劑用量太少時，樹脂的三維網狀結構和空間的網絡交聯點較為稀疏，產物中線性分子較多，吸水時，水分子進入三維網狀中時，顯現出的是溶劑化作用，而線性分子卻不具有容納水分子的作用，所以在一定交聯劑用量范圍內，隨著交聯劑用量的增加，吸水率升高，但當交聯劑用量過多時，三維網狀結構太過濃密，使樹脂網狀結構吸水時，空間不易伸展，吸水能力下降.

2.5 引發劑用量對產物吸水率的影響

控制反應時間3 h、AA中和度60%、AM/AA質量比0.3、交聯劑用量0.6%，改變引發劑用量，產物吸水率與引發劑用量之間的關系如圖5所示，由圖5可知：當引發劑用量低于5%，隨著引發劑用量的增加，產物的吸水率逐漸增大，高于5%時，產物吸水率下降.這是由于引發劑用量是決定產物結構的重要因素，當用量低于5%時，隨著引發劑用量的增加，接枝率和接枝效率都將會有一個很大提高，所以產物吸水率會增加，但是反應體系中的引發劑達到一定量時，接枝效率會出現降低，樹脂鏈長隨著引發劑濃度的升高而縮短，導致吸水率的降低.

2.6 紅外光譜分析

圖6為可溶性淀粉的紅外光譜圖，圖7為共聚產物的紅外光譜圖，由圖6可知：在3300 cm-1處是可溶性淀粉中—OH的特征伸縮振動吸收峰，而且在574 cm-1、759 cm-1和848 cm-1處都有與可溶性淀粉的特征吸收峰；由圖7知在3438.46 cm-1處出現的伸縮振動吸收峰，峰面積明顯大于淀粉中相應峰的峰面積，說明了此處不止有淀粉中的—OH伸縮振動，還有產物中的—OH和—NH的伸縮振動，可能還有少量AA中的—OH和AM中的—NH的伸縮振動.在1681.62 cm-1處是羰基伸縮振動吸收峰，在1556.27 cm-1處有N—H彎曲振動吸收峰，1413.57 cm-1處有酰胺C—N伸縮振動吸收峰，在574.68 cm-1、759.82 cm-1和848.53 cm-1處吸收峰變弱，說明AA和AM接枝到淀粉分子中.

3 結 論

在無氮氣保護下，以過硫酸鉀為引發劑，N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，通過水溶液法制備St-AA-AM三元共聚樹脂，通過單因素分析法，對反應所得聚合物的吸水性進行比較，通過紅外光譜對產物的化學結構進行了分析.

圖6 可溶性淀粉紅外光譜圖

圖7 共聚產物紅外光譜圖

重點討論了反應時間、AA中和度、單體配比(AM/AA)、交聯劑用量、引發劑用量對產物吸水性能的影響.實驗結果表明，當反應時間為3h，AA中和度為60%，AM/AA=0.3，交聯劑用量為0.6%時，引發劑用量為5%時，所得產物吸水性最高，去離子水吸水率達930g/g.

[1]單俊鴻，王校偉，王稷良，等.高吸水性樹脂應用于混凝土的研究現狀[J].新型建筑材料，2015(7):18-21

[2]余云祥，張義，夏世斌.高吸水性樹脂研究進展[J].化工新型材料，2014，42(1):10-12.

[3]龔吉安，李倩，趙彥生.高吸水性樹脂的發展及研究現狀[J].應用化工，2012，41(5):895-897.

[4]余響林，曾燕，李兵，等.新型功能化高吸水性樹脂的研究進展[J].化學與生物工程，2011，28(3):8-12.

[5]Ma Zuohao，Li Qian，Yue Qinyan，et al.Synthesis and characterization of a novel super-bsorbent based on wheat straw[J].Bioresource Technology，2011，102(3):2853-2858.