鋰-氧電池在幾個關鍵科學問題上的最新進展

黃 俊，彭章泉

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鋰-氧電池在幾個關鍵科學問題上的最新進展

黃 俊1，彭章泉2

（1中南大學化學化工學院，湖南 長沙 410083；2中國科學院長春應用化學研究所，電分析化學國家重點實驗室，吉林 長春 130022）

本文評述了過去一年鋰-氧電池在幾個關鍵科學問題上的進展。涉及的科學問題包括：反應機理是什么？反應位點在何處？副反應由誰引發？

鋰-氧電池；氧還原反應；反應位點；副反應

1 反應機理是什么

鋰-氧電池氧正極的總反應如式(1)所示

十年前，研究者們對于這個反應知之甚少。近年來，人們圍繞這個反應開展了一系列譜學研究才逐漸揭示其機理[4-7]。目前，如圖1所示，一個普遍接受的反應機理如式(2)～式(5)所示[7]

（2）

（4）

（5）

圖1 鋰-氧電池反應機理示意圖

綜上所述，在鋰-氧電池中，同時涉及到表面反應機制和溶液反應機制。前者生成膜狀過氧化鋰，而后者生成算珠狀過氧化鋰。兩種反應機制的相對優勢由溶液性質、電極表面特性、電極電位等多種因素綜合決定[5, 8-10]。至此，可以說我們基本掌握了 鋰-氧電池的放電反應機理。但目前的了解只是定性的，我們還缺少一個描述上述反應機理的數學模型，以定量分析溶液性質、電極表面特性、電極電位等多個因素如何調控反應熱力學、動力學和電池性能。此外，我們對于過氧化鋰成核生長動力學知之甚少，“算珠狀”這一特殊形狀背后的數學物理機制仍然未解。

部分歸功于初始狀態的良好可控性，鋰-氧電池放電反應機理逐漸出現一個被普遍接受的統一框架。相對而言，充電反應研究較少，且機理尚未明確。我們認為主要原因有兩個：①充電過程嚴重依賴于難以精確調控的放電產物性質。因此不同課題組在研究充電反應機理時，其體系的初始狀態可能不一致，導致了研究結論的多樣性；②充電過程中的副反應比放電過程嚴重得多，增加了復雜性[3]。目前在充電反應機理上的幾點重要認識包括：①理論上表明在較低過電位下（約0.2 V）Li+和電子就能夠從Li2O2中脫出，形成Li2-O2[12]。實驗中在3 V左右就能夠檢測到析出的O2，并用原位X射線衍射檢測到了Li2-O2[13]；②在充電過程中，非晶態Li2O2（如膜狀Li2O2或者算珠狀Li2O2表面存在的非晶態Li2O2）在較低過電勢即可被氧化，然后隨著充電過電位的提高，晶態Li2O2通過生成Li2-O2相而逐漸被氧化。因此，充電過程呈現明顯的兩階段性[13]；③充電過程初始階段會生成Li2CO3等副反應產物，而隨著電壓升高，接著發生Li2CO3等副反應產物的分解。普遍認為，Li2CO3等副反應產物分解是造成充電過電勢過高的主要原因，相關內容請參考最近關于鋰空電池Li2CO3的綜述[14]?？梢哉f，充電反應機理研究目前還停留在現象描述階段，中間產物和基元步驟尚未明確。因此，我們認為充電反應機理是鋰-氧電池基礎研究的薄弱環節，是亟待去開展的關鍵研究課題。

2 反應位點在哪里

鋰-氧電池氧正極存在電極/Li2O2界面①和Li2O2/電解液界面。那么問題是，氧正極在充放電過程中的氧還原和析出反應發生在哪個界面？早期的理論計算都隱含一個假設，即反應發生在Li2O2/電解液界面[15-16]。但鮮有研究嚴肅討論過這個假設的合理性。

我們首先簡化考慮，假設Li2O2薄膜完全覆蓋電極表面。如果反應發生在Li2O2/電解液界面，那么電子需經由Li2O2從電極傳輸到反應界面。理論計算和實驗測量都表明Li2O2的電子傳導率很低，即便是非晶態，也在10-13S/cm量級，并隨著Li2O2厚度的增加而指數降低[17]。假設一個5 nm厚的Li2O2薄膜，電導率為10-13S/cm，那么0.1～0.5 V的過電壓最多能維持2～10mA/cm2（這里的面積指真實反應面積）的電流。而實驗中常常能夠測量到100mA/cm2（這里的面積指電極幾何面積）以上的電流密度[17]。因此，有研究認為反應不可能發生在Li2O2/電解液界面[17]。當然，這個估算里面有3個細節值得推敲：①真實反應面積很難準確測量，從電極幾何面積推算真實反應面積任意性比較大；②目前Li2O2薄膜電子傳導率是在開路、非原位情況下用電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測量得到的，尚未有研究在充放電過程中原位測量Li2O2薄膜的電子傳導率；③有研究者認為Li2O2表面是半金屬態，因此電子可能通過Li2O2表面而非本體傳輸[18]。

WANG等[17]通過同位素標記和原位SERS表征方法，巧妙地證明了充放電反應都發生在電極/ Li2O2界面，其主要實驗結果參見圖2。他們首先將電池在18O2中放電，期間，SERS在Au電極上檢測到了Li218O2。然后將氣體切換為16O2時，SERS檢測到Li218O2的峰強度在減弱，而Li216O2的峰強度在增加，直至最后Li218O2的信號完全消失。他們分析認為，放電反應發生在電極/Li2O2界面，新生成的Li216O2逐漸取代先前生成的Li218O2。在研究充電反應位置時，他們首先制備了一個Li218O2（先生成）和Li216O2（后生成）共存的電極。SERS顯示在充電過程中該電極表面Li216O2首先被氧化，接著是Li218O2被氧化。因此認為充電反應也發生在電極/ Li2O2界面。這一觀點隱含一個假設就是Li2O2薄膜是多孔的，Li+和氧氣分子通過孔隙傳輸到反應界面。

我們也要注意到，文獻中有不同的看法。HUANG等[19]基于EIS推斷反應發生在Li2O2/電解液界面，其主要結果見圖3。他們提出的EIS物理模型表明，如果反應發生在Li2O2/電解液界面，那么EIS結構會有兩個半圓（一個對應電子在Li2O2中的傳輸與存儲，另一個則對應Li2O2/電解液界面上的電化學反應與雙電層充電）。如果反應發生在電極/Li2O2界面，那么電子無需在Li2O2中傳輸，因而EIS結構只有一個反應半圓。實驗結果表明，在未經放電的初始狀態，EIS結構只有一個半圓，而一經放電，則在高頻段出現一個新的半圓。他們認為這個新出現的高頻半圓對應電子在Li2O2中的傳輸與存儲。此外，他們的數據表明，放電后電極表面的氧還原速率變快，活化能降低，見表1。他們分析認為，這是因為反應界面從原來的電極表面轉換到了新生成的Li2O2表面。另外一個佐證是，實驗觀測到一經放電電池的平衡電位會比初始狀態降低0.1 V左右[20]。如果反應一直發生在電極表面，氧還原平衡電位以及反應動力學放電前后的變化應該不明顯。KUSHIMA等[21]用液態電池原位透射電子顯微鏡方法觀察了充放過程中電極/電解液界面形貌的變化，他們的結論是放電過程中反應發生在Li2O2/電解液界面，而充電過程則發生在電極/Li2O2界面。此外，還有一種觀點認為電極表面Li2O2薄膜不是連續的。放電反應發生在未被Li2O2薄膜覆蓋的電極表面[22]。

圖2 在同位素標記氧氣飽和的0.1 mol/L LiClO4 DMSO電解液中Au電極充放電過程中的原位SERS:（a）為開路電壓下（open-circuit potential，OCP，黑線），18O2放電截止時（紅線）以及緊接著在2.0 V下在16O2中放電不同時間點[（c）圖為電流響應]的原位SERS；（b）為從2.8 V到4.0 V線性電壓掃描（掃描速率為2 mV/s）時不同時間點的原位SERS [（d）圖為電流響應][17]

確定反應位點是一個基本問題。目前看來，在這個問題的認識上還有較多爭議。這個問題的復雜性，很大程度上源于Li2O2薄膜結構和功能上的復雜性，其中涉及的問題包括：①電極表面Li2O2薄膜是緊密的，還是多孔的?如果多孔，那么孔隙率是多少？②氧氣分子是否可以穿過Li2O2薄膜？如果可以，擴散系數是多少？③充電反應與放電反應一定發生在同一界面嗎？④充放電過程中電極表面Li2O2薄膜在原位濕潤狀態下的電子、離子傳導率是多少？⑤電極表面Li2O2薄膜是連續的嗎？⑥ Li2O2表面電子和離子傳導率是多少？表面傳輸路徑能否支撐發生在電極/Li2O2界面的反應？

圖3 應用EIS來研究鋰氧電池界面動力學：（a）反應發生在Li2O2/電解液界面；（b）反應發生在電極/Li2O2界面；（c）針對（a）和（b）兩種情形的模型仿真的EIS（Bode圖），其中紅線表示在（a）情形下Li2O2對應的貢獻[19]

3 副反應由誰引發

上述第二個問題直到最近一兩年才取得重大突破。早在2013年，BRUCE課題組[28]通過同位素標記方法發現碳電極在3.5 V以上會分解。這是出乎意料的，因為一般認為碳電極在4.0 V以下都是穩定的[29]。BRUCE課題組[28]推斷可能是Li2O2氧化過程的反應中間產物導致了碳電極的氧化分解。有研究者猜測這個反應中間產物可能是單線態氧1O2[30]。然而一直沒有直接的實驗證據來證實這一觀點。直到2016年，WANDT等[29]用原位電子順磁共振譜（electron paramagnetic resonance，EPR）在充電過程中檢測到了1O2，主要實驗結果如圖4(a)所示。預載Li2O2的Vulcan電極充電至3.65 V以上時，4-Oxo-TEMP捕集單線態氧生成的4-Oxo-TEMPO的EPR信號強度增強，即證明了Li2O2在3.65 V以上氧化時產生了1O2這一反應中間產物。WANDT等進一步估計析出氧中0.5%（下限值）是1O2，并由此推斷，1O2是造成充電過程中電解液和碳電極氧化分解的引物。

在2017年，MAHNE等[31]進一步證明，充放電過程中都會產生1O2，且充電過程中產生的更多，從而成功解釋了為什么充電過程的副反應比放電過程嚴重很多。MAHNE等的結果表明一開始充電就有1O2產生，而不是WANDT等聲稱的需要充電 至3.65 V，如圖4(b)～4(c)。MAHNE等認為1O2是鋰-氧電池中副反應的主要引物。最近關于1O2的 幾個工作是鋰-氧電池機理研究中的重要實質性進展，開啟了1O2作為主要副反應引物的新篇章，開辟了通過捕獲或者轉換1O2來抑制副反應的新方 向[23, 25-26]。

4 結 語

在發展已經比較成熟的領域，人們往往短時間內不能直接感受到圍繞關鍵科學問題開展的基礎研究對應用研究和工程實踐的巨大意義。而在鋰-氧電池這個正快速發展的領域，基礎研究的強大指導作用及時可見。我們通過介紹幾個發表于2017年前后的具體研究，來主張探尋科學問題、開展基礎研究的價值與意義，以作為本文的結尾。

從對充電反應機理的研究可知，電極表面副產物的聚集是導致充電過電勢過高的主要原因。據此，ZHOU等[34]設計了一種具有超強溶解能力的電解液——六甲基磷酰胺（hexamethylphosphoramide， HMPA）。相比于傳統醚類電解液，HMPA對Li2O2、LiOH以及Li2CO3的溶解能力大大提升，從而充電過電勢和循環性能都得到顯著改善。

在鋰-氧電池領域，人們借用先進表征技術已經揭示了放電主反應中間產物和反應路徑，觀測了充電過程的現象并推測了可能的反應機理，基于第一性原理計算了反應熱力學和動力學細節，并在副反應引物和機理上取得了突破性進展。需進一步研究的關鍵科學問題包括：①多路徑統一、熱力學與成核生長動力學統一的反應機理數學模型；②充電反應的中間產物和基元過程；③不同晶態、不同形狀Li2O2在表面和本體、面向和法向的電子和離子傳導率的原位測量；④充放電過程中1O2的生成與轉換機制。

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Progress in key scientific issues of Li-O2batteries

HUANG Jun1, PENG Zhangquan2

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China;2State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Science, Changchun 130022, Jilin, China)

This paper briefly reviews the progress in the past year about the understanding of several key scientific issues in Li-O2batteries, including deciphering the reaction mechanism, discerning the reaction site, and discovering the origin of parasitic reactions.

Li-O2battery; oxygen reduction; reaction site; parasitic reactions

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0002

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0167-08

2018-01-10；

2018-01-16。

國家自然科學基金項目（91545129、21575135、21733012、21633008和21605136），中國科學院戰略性先導科技專項（XDA09010401），吉林省科技廳項目（20150623002TC，20160414034GH）。

黃?。?989—），男，特聘副教授，研究方向為電化學界面和多孔電極理論，E-mail：jhuangelectrochem@qq.com；

彭章泉，研究員，研究方向為基礎電化學（電極動力學, 現場光/質譜電化學, 電極反應的第一性原理計算）、鋰-離子電池、金屬-空氣電池，E-mail：zqpeng@ciac.ac.cn。

①在本文中，電極/Li2O2界面實際上是電極/電解液界面，因為電解液會浸潤多孔Li2O2薄膜。

編者按：儲能科學與技術的發展日新月異，新的儲能體系不斷涌現并取得實質性進展，鑒于此，在第二屆編委會的建議下，本刊自2018 年起設立“新儲能體系”欄目，欄目主編為中國科學院物理所李泓 研究員。該欄目將組織報道新的儲能體系的工作原理，關鍵材料，器件設計和組成，關鍵科學與技術問題，目前技術指標水平，技術成熟度，未來發展展望，新儲能體系可能針對的應用市場等。文章以 約稿為主，同時接受自由來稿，期待您的參與！本欄目得到北京衛藍新能源科技有限公司的大力支持！