鋰電池注液工藝中電解液驅替的格子Blotzmann模擬

俞 濤，李頂根，張曉軍，戴克文

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鋰電池注液工藝中電解液驅替的格子Blotzmann模擬

俞 濤1，李頂根1，張曉軍2，戴克文2

（1華中科技大學能源與動力工程學院，湖北 武漢 430074；2遼寧陸海石油裝備研究院有限公司，遼寧 盤錦 124010）

鋰離子動力電池注液工藝中，電解液的驅替效率直接影響后續工藝中固體電解質界面膜（SEI）的成型質量。采用隨機生長四參數法，對鋰離子電池多孔電極微觀結構進行了重構；基于改進的偽勢格子Boltzmann模型研究電池注液工藝中的非混相驅替；仿真分析了鋰離子電池多孔電極結構的壁面潤濕性和孔隙率對驅替效率的影響。研究表明，多孔電極的潤濕特性對驅替效率有顯著影響，隨著接觸角增大而驅替效率降低；在單一孔隙率的多孔介質中，隨著孔隙率增加而驅替效率增高，被驅替相殘留越少，驅替效果越好；但當電解液流經負極和隔膜交界面處時，因兩側潤濕特性和孔隙率有差異，會使得電解液在兩側的驅替效率不同，孔隙率大的一側在垂直流動方向會產生滲流，降低另一側的驅替效率，產生氣泡，影響到SEI膜的成型。

格子Boltzmann；偽勢模型；電池注液；驅替效率；

目前，鋰離子電池因其高能量密度和高比功率等特性被廣泛應用到電動汽車中。而隨著其大規模應用，鋰離子電池熱失控的安全問題成了制約其發展的重要瓶頸。通過對鋰離子電池熱失控機理的研究發現，SEI膜熱分解是熱失控中重要環節，而鋰離子電池注液工藝中電解液驅替效率直接影響到后續化成工藝SEI膜成型質量[1]。格子Boltzmann方法作為一個新興的流體力學模擬方法，適合模擬多組分流體在多孔介質中輸運，當前格子Boltzmann在多孔介質中的研究集中在單一多孔介質中，尺度涉及到REV尺度、孔隙尺度、宏觀區域尺度，探究因素也包括了多孔介質孔隙率、粒徑分布等，對多相流在復雜多孔介質區域中的輸運研究尚少。注液工藝中電解液驅替過程則是一種非混相驅替過程，該問題涉及到復雜的流體間相互作用和流固間相互作用，而格子Boltzmann方法作為一種連接微觀方法和宏觀方法橋梁的介觀方法被廣泛應用在多相流驅替問題中[2-4]。因此本工作采用一種改進的偽勢格子Boltzmann模型來研究電解液在復雜電池多孔電極中的非混相驅替問題。

1 模型建立

1.1 多孔介質構建

鋰離子電池電極由活性材料、固體添加物組成，重建過程中將活性材料和固體添加劑都看作固體電極。如圖1所示，圖1(a)為鋰離子電池負極FIB/SEM照片；圖1(b)為重構的多孔電極結構，白色表示多孔電極，黑色表示孔隙區域。

1.2 ShanChan兩組分格子Boltzmann模型

SHAN和CHAN[6]在1993年提出一種基于均場理論的多相多組分格子Botlzmann模型，在該模型中，流體間相互作用力采用偽勢函數來反應，從而推導出非理想狀態方程，所以該模型也被稱為ShanChan偽勢模型。該模型對微觀層面的各種相互作用進行了直觀的描述，能夠反映多組分多相流的流體動力學的物理本質，使得模型適用于混相和非混相的流體系統[7-8]。而一直以來，研究者們在提高SC計算模型的廣度和效率上做了許多改進，如YUAN等[9]和YU等[10]通過改變偽勢函數中的有效密度表達式，使得SC模型能夠模擬具有大密度比系統。

ShanChan偽勢模型中認為多孔介質中存在多種組分，組分的格子Boltzmann方程如式(2)所示

在ShanChan偽勢模型中，通過對平衡態分布函數中速度的影響來體現分子間作用力。

而上述式(2)～式(8)可以通過Chapman-Enskog分析恢復至不可壓Naiver-Stokes方程。

ShanChan模型作為一種偽勢模型，組分在處受到周圍組分分子的作用力使用以下公式來描述

組分在處受到的固體壁面和流體間作用力則采用以下形式來描述

1.3 模型驗證

2 模擬結果與分析

圖2 泊肅葉流驗證

圖3 電極結構示意圖

2.1 潤濕性對注液中電解液驅替的影響

圖4 接觸角變化

圖5 不同潤濕性下飽和度曲線

當壁面處于潤濕性強的時候，即三相接觸角小時，電解液具有較強的黏附力，難以和壁面脫離，并且更容易在壓力驅動下在多孔電極內部流動，隨著接觸角的增加，驅替的效果越來越差。當接觸角大于90°后，壁面呈現非潤濕性，黏附力變小，電解液更快流經多孔電極，容易與殘余空氣形成氣泡結構從而影響到電解液的分布。從模擬結果來看，接觸角越大，電解液的飽和度曲線更快達到最大值，驅替時間減小，但驅替效率變差。綜上所述，減小接觸角對驅替過程有利。

2.2 孔隙率對注液中電解液驅替的影響

采用LBM模擬當電解液經過兩種不同孔隙率多孔介質時飽和度曲線變化，A區域多孔介質孔隙率為0.55，B區域多孔介質孔隙率為0.65。圖8為該情況下兩個區域飽和度曲線圖，多孔電極A區域的飽和度曲線較之單一孔隙率情況下，整體有所左移，而多孔電極B區域的飽和度曲線較之單一孔隙率情況下，整體有所右移。因為電解液在孔隙率較大的區域中，流動較快，沿著孔隙率大的區域中的大孔道流動，而在兩種多孔介質直接接觸的地方，存在橫向滲流，孔隙率大區域中的電解液會向未飽和的孔隙率小的區域滲透，從而使得孔隙率小的區域提前飽和。但這種從側向進入多孔介質區域的電解液會和多孔介質一起形成對小孔隙區域中電解液的阻塞，所以在孔隙率小的區域形成氣泡，使孔隙率小的區域的最大飽和值較之沒有滲流存在時有所降低，而大孔隙率區域則并不會因為橫向滲流的存在而使得最大飽和值降低，只會因此而推遲達到最大飽和值的時間，時間推遲大概30%左右。

圖6 電解液輸運隨時間變化

圖7 不同孔隙率下的飽和度曲線

3 結 論

研究表明：①壁面潤濕性的增強，會使飽和度曲線提前達到飽和，并增大飽和度曲線的最大值，意味著驅替的時間減少，但飽和度曲線并不能達到孔隙率，這是因為多孔介質和電解液會阻擋殘余空氣排出的通路，從而在電池中形成微小氣泡，影響到SEI膜的形成，降低驅替效率；②孔隙率越大，會使飽和度曲線最大值與孔隙率之間的差值越小，說明孔隙率越大的多孔介質，越難以形成微小氣泡結構，越容易讓電解液填滿整個孔隙區域；③電解液流經不同孔隙率的多孔介質時，在孔隙率較大的區域流動較快，所以會產生橫向滲流，影響到孔隙率小的區域的驅替效果，會使小孔隙率區域更快達到飽和度曲線的最大值，但此時最大值小于電解液流經單一孔隙率多孔介質時的飽和度曲線最大值，說明產生的橫向滲流和多孔電極一起影響到了電解液驅替殘余空氣的效果，而大孔隙率區域則更慢達到飽和度曲線最大值，但此時最大值與單一孔隙率時的飽和度曲線最大值相近，說明這種流動并不會影響到大孔隙率區域。

但研究尚未對多孔電極孔隙結構進行更加真實的重構。真實情況中，鋰離子電池負極石墨材料為片層結構；在三維模型下，電解液在多孔電極中較之二維模型下具有更多的流通通路；電極多孔介質實質應由正負極材料與黏結劑黏合構成。未來將采用新方法對電極三維結構進行重構，并建立三維格子Boltzmann非混相驅替模型，屆時，可以分別考慮黏結劑和材料的不同物性對輸運的影響。

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The lattice Boltzmann simulation of electrolyte displacement in battery injection process

YU Tao1, LI Dinggen1, ZHANG Xiaojun2, DAI Kewen2

(1Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, Hubei, China;2Liaoning Petroleum Equipment Research Institute Co., Ltd., Panjin 124010, Liaoning, China)

In the process of lithium-ion power battery electrolyte injection, the electrolyte displacement efficiency directly affects the forming quality of the solid electrolyte interface (SEI) in the subsequent process. Microstructure of porous electrode in lithium-ion battery were reconstructed by four random growth parameter method, and an improved pseudo potential lattice Boltzmann model was used to simulate immiscible displacement in battery liquid injection process to investigate the effect of wall wettability and porosity of electrode structure in lithium-ion cell on the displacement efficiency. Research shows that the wetting property of porous electrode has a significant influence on the displacement efficiency. With the increase of contact angle, displacement efficiency decreases. In single porosity zone, with porosity increases, the displacement efficiency is enhanced and less material is left. However, when the electrolyte flows through the interface between the anode and separator, because of difference of wetting characteristics and porosity, the electrolyte shows different displacement efficiency. The higher porosity zone has seepage in the vertical direction of flow, which reduces the displacement efficiency in other side and formed bubbles to affect the formation of SEI.

lattice Bolztmann; pseudo potential model; battery injection; displacement efficiency

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0165

TM 911

A

2095-4239（2018）02-0276-06

2017-11-20；

2017-12-29。

國家科技支撐計劃項目（2015BAG17B02）。

俞濤（1992—），男，碩士研究生，從事鋰離子動力電池安全問題研究，E-mail：hustyutao92@foxmail.com；

李頂根，博士，副教授，從事鋰離子動力電池熱失控研究，E-mail：lidinggen@sina.com。