質子化殼聚糖/磁性復合材料對含磷污水中磷的吸附特性

陳 力, 祝向榮, 李國超, 黃 雄, 陳秋榮

(1．上海第二工業大學 環境與材料工程學院,上海201209;2．浙江中科院應用技術研究院,嘉興314022)

0　引言

水體富營養化使得河湖藻類爆發,水體發黑變臭,水體生態系統遭受破壞,許多動植物死亡,不僅如此,由此帶來的水體污染也使得我國逐漸成為水質型缺水國家。導致水體富營養化的因素有:氨氮,COD,總磷等。其中磷是富營養化水體治理與修復的重點與難點所在[1],根據《地表水環境質量標準》,V類水的總磷含量不能超過0.4 mg/L,如何高效地去除含磷污水中的磷成為當前污水治理中一個非常重要的問題。

目前,處理含磷污水的方法主要有反相滲透法、生物法、膜分離法和吸附法等。其中,吸附法因其工藝簡單而得到廣泛應用[2],被用于吸附法的吸附劑有很多種,殼聚糖被認為是“綠色的水處理劑”[3]。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物,分子鏈中含有大量的—NH2和—OH等活性基團,可用作重金屬離子螯合劑和吸附劑等,并且不會產生二次污染[4]。單純地使用殼聚糖進行水體凈化的效果不佳,在實際應用時往往通過對其進行改性以提高其吸附效率,如對殼聚糖的—NH2官能團進行質子化改性,使其成為,這有利于提高其對水體中、、等陰離子的吸附率[5-6];或者對殼聚糖進行交聯接枝改性,提高其—NH2含量,從而達到提高對金屬陽離子吸附容量的效果[7]。另外,將殼聚糖與其他材料進行復合,制備出一種新型復合材料,從而使吸附劑兼具兩者共同的優點,如近年來被廣泛關注的磁性殼聚糖復合材料[8-10]。殼聚糖與磁性材料的復合,可以提高殼聚糖吸附劑的穩定性,結合磁性分離技術便于回收等[11]。目前,磁性殼聚糖在去除污水中重金屬離子方面的研究較多,但其應用于污水除磷方面的報道較少。

本文綜合考慮質子化的殼聚糖在吸附磷方面的獨特性能,將其與Fe3O4磁性顆粒進行復合,制備一種質子化磁性殼聚糖復合材料,并對模擬含磷污水中磷的吸附特性進行研究。首先采用共沉淀法制備Fe3O4磁性顆粒,采用稀硫酸溶液對殼聚糖進行質子化改性處理,再采用反相懸浮交聯法將2種材料進行交聯復合,研究了質子化殼聚糖磁性復合材料對模擬含磷污水中磷的吸附特性,考察了原水pH、吸附劑、吸附時間、溶液初始濃度、吸附劑投加量等對除磷效果的影響,并對吸附過程進行了動力學與等溫吸附模型分析。

1　材料與方法

1.1　主要試劑和分析儀器

主要試劑:殼聚糖、濃硫酸、氫氧化鈉和氨水均采購自國藥集團化學試劑有限公司;FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O采購自上海埃彼化學試劑有限公司;磷標液由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供,其濃度為1 000 mg/L,磷的形態為;等溫吸附實驗中所用磷溶液由采購自國藥集團化學試劑有限公司的磷酸二氫鉀配得。

主要分析儀器:電感耦合等離子體原子發射光譜(inductive coupled plasma atomic emission spectrometry,ICP-AES)儀測試溶液中磷含量,X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)儀和傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)儀測試質子化殼聚糖的結構特性,振動樣品磁強計(vibrating samplemagnetometer,VSM)測量樣品的磁性,掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)測試樣品表面形貌特性。

1.2　磁性殼聚糖的制備

1.2.1Fe3O4的制備

采用共沉淀法制備Fe3O4材料。配制2 mol/L的 NaOH 溶液,再取 0.02 mol的 FeCl2·4H2O 和0.035 mol的FeCl3·6H2O分別配制成 50 mL水溶液。隨后將其混合均勻,并立即將溶液轉入500 mL燒杯,并加入配制好的2 mol/L氫氧化鈉100 mL,以及60 mL氨水以隔絕空氣。整個反應在水浴60?C下攪拌1 h,在溶液經過陳化后,用磁鐵吸引分離,并用蒸餾水和乙醇反復洗滌至中性,以洗去粒子表面未反應的雜質離子,在真空75?C下干燥12 h,研磨得到磁性Fe3O4顆粒。

1.2.2質子化殼聚糖的制備

將濃硫酸按照一定的體積比加水進行稀釋,配制pH分別為1.5,2.5,3.5,4.5,5.5的5種稀硫酸溶液,然后各取180 mL上述不同pH值的稀硫酸溶液于燒杯中,用電子分析天平稱取3.0 g的殼聚糖粉末置于各燒杯中,攪拌均勻形成穩定的懸濁液,穩定8 h后,抽濾、用去離子水洗滌至中性,隨后放入鼓風干燥箱,80?C溫度下烘干,約10 h后取出研磨,得到質子化處理的殼聚糖粉末。樣品裝袋封存備用,按質子化處理時的稀硫酸溶液pH值,分別標記為CS1.5,CS2.5,CS3.5,CS4.5,CS5.5。將未經質子化處理的殼聚糖樣品標記為CS。樣品的質子化程度由質子化處理時的稀硫酸溶液pH值衡量,pH值越低,樣品質子化程度越大。

1.2.3質子化殼聚糖磁性復合材料的制備

采用反相懸浮交聯法制備磁性殼聚糖。首先配制15 mL質量分數為5%的醋酸溶液,采用超聲分散法將一定質量的上述6種殼聚糖樣品分別溶解于其中;隨后,將0.15 g的Fe3O4粉末加入該溶液,超聲分散攪拌10 min,達到混勻狀態。Fe3O4與每種殼聚糖質量比分別為1:1.5,1:2.5,1:3.5。再將15 mL上述懸浮液逐滴加入到由56 mL礦物油和3.75 g吐溫80組成的混合液中,并在2 000 r/min轉速下機械攪拌30 min,之后逐滴加入7.5 mL的戊二醛,在40?C下再攪拌1 h以促進交聯,形成油狀的混合液。最后,通過磁鐵吸附,將磁性微球從油相中分離出來,用乙醇和丙酮多次洗滌,在50?C下烘干4 h,然后研磨,得到最終的磁性復合材料樣品。按復合過程所用殼聚糖的質子化程度,將復合材料樣品分別標為A,B,C,D,E,F,其中質子化度最高的為A,未經質子化的標為F;按照Fe3O4與殼聚糖的質量比1:1.5,1:2.5,1:3.5,將其分別標為1,2,3。這樣制備出A1、A2、A3、B1、B2、B3、C1、C2、C3、D1、D2、D3、E1、E2、E3、F1、F2、F3共18種不同配比的質子化殼聚糖磁性復合材料。

1.3　吸附實驗

配制含磷的模擬污水:將所購置的磷標液分別稀釋到1,5,10,20 mg/L濃度,以備吸附實驗用。

實驗1 考察吸附時間對質子化磁性殼聚糖吸附磷的影響。分別取0.05 g的前述18種磁性殼聚糖吸附劑置于50 mL初始濃度為5 mg/L的含磷溶液,調節pH為6,在室溫條件下,所取的時間點為:20 min,40 min,60 min,2 h,4 h,8 h。

實驗2 考察模擬污水初始磷濃度對吸附特性的影響。另用磷酸二氫鉀藥品配制含磷模擬廢水,濃度分別為10,250,500,1000,2000 mg/L。取0.01 g磁性殼聚糖吸附劑E2,分別置于40 mL濃度分別為10,250,500,1000,2000 mg/L的含磷溶液中,調節pH為4.5并在室溫條件下吸附7 h。

實驗3 五因素四水平的正交實驗。因素條件分別為:①吸附劑種類:C1,C2,E2,F2;②吸附時間:6,7,8,9 h;③溶液初始pH值:2,3,4.5,6;④溶液濃度:1,5,10,20 mg/L;⑤吸附劑投加量:0.01,0.05,0.1,0.2 g。該吸附反應是在室溫條件下,每個反應溶液的體積為50 mL。

1.4　ICP-AES測試溶液中磷含量的方法

ICP-AES測試過程中,先建立方法,選擇特征波長為213.62 nm的磷元素譜線。通過已知磷濃度的標準溶液(分別是0,1,3,5,10,20 mg/L)的譜線強度建立標準曲線。然后,用ICP-AES檢測待測含磷溶液的譜線強度,并根據標準曲線確定溶液的磷濃度。待測溶液檢測前以質量分數為1%的HNO3溶液進行酸化預處理。如果待測溶液中含磷較高,需先將其稀釋到標準曲線測試范圍內。

2　結果與討論

2.1　材料表征

圖1為CS5.5,Fe3O4和E2的XRD圖譜。首先,圖中顯示CS5.5樣品在2θ分別為10?和20?時各有1個衍射峰。其次,從圖中可以看出,Fe3O4具有典型的尖晶石結構特性,其6個典型特征峰2θ分別為30.4?,35.6?,43.2?,53.6?,57.3?,62.8?,分別對應于Fe3O4不同的晶面:(220),(311),(400),(422),(511),(440)[12]。另外,E2的XRD圖譜可見,其仍保留了Fe3O4尖晶石結構特征,只是Fe3O4峰的強度有所減弱;復合材料中的殼聚糖相只在2θ為10?時顯示了較強的衍射峰,而且峰位置略微向高角度偏些,這是由于復合交聯過程導致分子間氫鍵減弱以及殼聚糖晶體結構的變化[13]。

圖1 CS5.5、Fe3 O4及E2的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CS5.5,Fe3O4 and E2

圖2(a)和圖2(b)分別為純Fe3O4和E2的SEM圖像。圖中顯示,所制備的Fe3O4顆粒的粒徑在20～30 nm。對于E2樣品,圖中顯示研磨不夠徹底,但總體上E2的平均粒徑增加到50 nm左右,這是因為Fe3O4在與質子化殼聚糖交聯復合之后,質子化殼聚糖包裹在Fe3O4顆粒周圍,形成粒徑更大的復合材料顆粒。

圖2 Fe3O4和E2的SEM圖Fig.2 SEM imagesof Fe3O4 and E2

圖3分別顯示了CS5.5,純Fe3O4和E2的FTIR圖譜。由圖可知,對于純Fe3O4和E2樣品,在557 cm?1處顯示的吸收峰為Fe3O4相的Fe—O振動吸收峰。與質子化殼聚糖的FTIR圖譜相對照,E2樣品1 717 cm?1處的小峰為殼聚糖懸掛醛基的吸收峰,1 643 cm?1處為C==O鍵的特征吸收峰,說明戊二醛參與了交聯反應,1 072 cm?1為殼聚糖中—CH2—的特征吸收峰,以上特征峰說明制備的磁性殼聚糖是成功的[11]。

圖3　 CS5.5、Fe3 O4及E2的FTIR圖譜Fig.3 FTIRspectra of CS5.5,Fe3 O4 and E2

純Fe3O4和E2的磁化曲線見圖4。Fe3O4的飽和磁化強度,在與殼聚糖進行復合后有明顯的下降。這是因為殼聚糖屬于天然高分子有機物,不具有磁性,同時又包裹在Fe3O4的周圍,從而使得復合后的磁性殼聚糖的磁化強度下降。兩者的飽和磁化強度分別為53.03和4.35(A·m2)/kg。

圖4　 Fe3O4和E2的VSM圖Fig.4 The VSM curvesof Fe3O4and E2

2.2　磁性殼聚糖的除磷性能

2.2.1吸附時間的影響

在室溫條件下,取0.05 g的18種磁性殼聚糖吸附劑放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,考察吸附時間對除磷性能的影響,結果見圖5?？梢缘贸鑫綍r間在4 h以內,去除率隨時間增長較快;吸附時間在4 h以后,吸附逐漸達到飽和。吸附8 h后,吸附劑E2對磷的去除率最高,可達80%左右;吸附劑A1和A3對磷的去除率最低,只有20%左右。不同配比的磁性殼聚糖在對磷的吸附性能上具有較為明顯的差異,去除率的大小受殼聚糖質子化度以及Fe3O4與殼聚糖質量比的影響比較大。對于A系列樣品,其質子化程度最高,但其吸附性能反而較低。

冼昶華[14]采用硫酸溶液處理殼聚糖,并研究其對含磷污水的處理效果,結果表明,0.2 g質子化殼聚糖投入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其對磷的最佳去除率為74%;仉春華等[1]通過稀硫酸溶液制備質子化殼聚糖,考察了其對含磷污水的處理效果,結果表明,0.2 g的質子化殼聚糖放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其對磷的去除率在60%以上。而本文中所制備的質子化磁性殼聚糖復合吸附劑的去除率最高達到80%,吸附劑投放量為0.05 g,表明磁性復合后,吸附劑的吸附能力得到了提升。其吸附性能的提高可能是質子化殼聚糖與Fe3O4交聯復合后,復合材料可能具有疏松的結構特性,且包覆的質子化殼聚糖本身對溶液中磷酸根離子具有較好的吸附性能,即殼聚糖的—NH2被質子化為—NH3,從而與以陰離子形式存在的磷酸根離子產生靜電吸附作用,從而使得復合材料比未復合的質子化殼聚糖具有更好的吸附效果。

圖5　磁性殼聚糖吸附劑對含磷溶液的磷去除率隨時間的變化曲線Fig.5 Thecurvesof phosphorusremoval rateof magnetic chitosan adsorbents

值得注意的是,對于未質子化的樣品F2,以及質子化程度居中的C1和C2樣品,其飽和去除率也較高。為了更進一步探討復合材料的吸附性能,從18種吸附劑中篩選出去除率較高的C1、C2、E2、F2這4種吸附劑進行后面的正交實驗。

2.2.2濃度的影響

圖6所示為實驗2條件下E2對不同初始濃度的含磷溶液吸附的特性,其中吸附劑的投入量是實驗1的1/5。由圖6可知:一方面,由于吸附劑投放量的減少,最大磷去除率只有16%左右;另一方面,隨著初始溶液濃度的增加,磷去除率逐步降低。這是因為初始濃度不斷加大,而吸附劑的投加量卻固定不變,單位質量吸附劑對磷的吸附量是有限的,且吸附劑逐漸達到飽和狀態從而使整體去除率呈下降趨勢。然而,從吸附量的曲線可以看出,隨著溶液初始濃度的增加,直達到2 000 mg/L,其吸附量也逐漸增加,最高達到400 mg/g,但仍沒有達到一種平衡狀態,這可能是由于該吸附過程并非單分子層吸附,很可能屬于多分子層吸附。

圖6　 E2的磷去除率與吸附量的變化曲線Fig.6 The curves of phosphorus removal rate and adsorption capacity of E2

2.2.3正交實驗

采用極差分析法分析實驗3中正交實驗的結果,見表1。根據極差R值的大小,可以判斷出各因素的影響主次,在本實驗中按影響程度排序為:溶液pH值＞吸附劑類別＞投加量＞濃度＞時間;而根據K值的大小(Ki表示任意列上水平號為i時所對應的試驗結果之和)可以判斷每個影響因素中最優水平是哪個。將因素主次與最優水平相組合,就得到該實驗的最佳吸附組合條件。在本實驗中,最優組合為:pH的影響最為顯著,最優pH為6;吸附劑和投加量的影響次之,最優水平分別為F2和0.1 g;而濃度和時間的影響最弱,最優水平分別為1 mg/L和8 h。

2.3　吸附動力學

同實驗1,分別取0.05 g磁性殼聚糖C1,C2,E2,F2置于濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中。室溫條件下,分別取20,40,60,120,240 min這5個時間點,研究磁性殼聚糖吸附磷的動力學過程。Lagergren[15]準二級動力學方程是常用的用來預測吸附過程隨時間變化情況的方程之一。吸附速率大小由吸附劑表面未被占有的吸附空位數的平方決定,其動力學方程為:

式(1)中:Qt為t時刻的吸附量,mg/g;Qe為平衡吸附量,mg/g;k2為表觀吸附速率常數,g/(mg·min)。

根據Lagergren準二級動力學方程進行數據擬合處理,結果如圖7和表2所示。

表1　磁性殼聚糖對磷吸附的正交實驗分析表Tab.1 Orthogonal experimental analysis of phosphorus adsorption by magnetic chitosan

圖7　質子化殼聚糖對磷吸附動力學過程Fig.7 Adsorption kinetics process of protonated chitosan for phosphorusadsorption

表2　 Lagergren準二級動力學方程的動力學參數Tab.2 Kinetic parameters of Lagergren pseudo-second-order kinetic equation

研究結果顯示各樣品對應的線性相關系數的平方R2均大于0.9,揭示了較好的線性關系,這說明準二級動力學模型可以很好地描述質子化殼聚糖磁性復合材料對磷的吸附過程。由于準二級動力學吸附模型的主要影響因素在于化學鍵的形成,故可推斷該吸附過程主要為化學吸附[16]。

3　結 論

采用反相懸浮交聯法制備出18種磁性殼聚糖吸附劑,對磁性殼聚糖吸附含磷模擬污水的磷吸附特性研究結果表明:

(1)將0.05 g的18種磁性殼聚糖分別放入濃度為5 mg/L、50 mL的含磷溶液中,其去除率最高可達80%左右,最低只有20%左右。這說明不同配方的磁性殼聚糖在對磷的吸附性能上具有較為明顯的差異,去除率的大小受殼聚糖質子化度以及Fe3O4與殼聚糖質量比的影響比較大。

(2)隨著含磷溶液中磷濃度的增加,其去除率也逐步降低,然而其吸附量卻仍然增加,并沒有達到一種平衡狀態,但增加的趨勢變緩,這可能是由于該吸附過程并非單分子層吸附,很可能屬于多分子層吸附。

(3)從正交實驗可以得到,吸附溶液的pH值對整個吸附過程的影響最為明顯,最佳pH為6;吸附劑和投加量的影響次之,但仍具有較明顯影響;濃度和時間的影響最弱。

(4)動力學分析表明,Lagergren準二級動力學模型可以很好地描述質子化殼聚糖磁性復合材料對磷的吸附過程,吸附過程主要表現為化學吸附。

總體來說,質子化殼聚糖磁性復合材料在污水治理的研究還局限于實驗室,其吸附的機理還需要進一步深入探索,但是作為一種綠色環保的吸附劑,質子化殼聚糖磁性復合材料仍舊展示了其良好的應用前景。

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