從蒸餾罐看湖南桂陽桐木嶺遺址煉鋅技術

周文麗 羅勝強 莫林恒 陳建立

摘要：本文通過對蒸餾罐和爐渣的顯微組織和化學成分的分析，結合考古發現和文獻記載，詳細復原桐木嶺清代煉鋅遺址的煉鋅技術。分析發現，桐木嶺蒸餾罐各個部位設計合理，冶煉罐可以重復使用；該遺址主要使用含鉛的硫化鋅礦，焙燒不徹底，也使用可以直接冶煉的氧化鋅礦；蒸餾罐在煉鋅爐中擺放規范，冶煉和冷凝溫度控制較好.技術效率較高。該研究對更好地認識中國古代煉鋅技術具有重要的意義。

關鍵詞：煉鋅；蒸餾罐；硫化鋅礦；焙燒；蒸餾

鋅是古代最重要的金屬之一，由于沸點低（907℃），在冶煉時易揮發，需要使用蒸餾罐進行蒸餾法冶煉，工藝復雜。中國是世界上最早掌握煉鋅技術的國家之一。明清時期鋅稱作“倭鉛”、“白鉛”，主要用于鑄造黃銅錢幣，也有少量鋅出口，在國家經濟活動中占據十分重要的地位。長期以來，由于缺乏煉鋅考古的實物資料，極大地限制了我國古代煉鋅技術史的研究。2001年以來，考古工作者在重慶豐都、石柱、忠縣和酉陽調查、發掘了30余處明清煉鋅遺址，在廣西羅城、環江調查了5處清代煉鋅遺址，并對部分遺址的冶煉遺物進行了科技分析，把煉鋅史研究從文獻和傳統工藝調查推進到田野冶金考古的新階段。

2015年下半年以來.湖南省文物考古研究所聯合多家單位對桂陽煉鋅遺址進行調查，共發現14處清代煉鋅遺址.并對其中的桐木嶺遺址進行主動性發掘.發現了國內迄今保存最為完整的清代煉鋅作坊，及焙燒爐、煉鋅爐、蒸餾罐、礦石、爐渣等一系列煉鋅的遺跡遺物，是開展煉鋅史研究不可多得的一批考古材料。桂陽是清代湖南重要的鑄幣原料產地，煉鋅業繁盛于清乾隆年間，晚清傳到北邊的常寧水口山地區，并設有松柏等土法煉鋅廠，相關史料記載十分豐富。

本文將通過對桐木嶺蒸餾罐的各個部位和內部爐渣的顯微組織觀察和化學成分分析.重點考察桐木嶺出土蒸餾罐的生產和使用情況，并結合文獻記載，深入探討桐木嶺的煉鋅技術。選取桐木嶺遺址的13個冶煉罐、5個冷凝器和9個爐渣樣品，與雙霞嶺遺址采集的1個冷凝兜樣品，進行制樣和分析，實驗方法如下：用環氧樹脂鑲嵌，經過多道磨拋，用德國Leica DM6000M金相顯微鏡觀察：再用清華大學摩擦學國家重點實驗室的荷蘭FEI Quanta 200 FEG環境掃描電子顯微鏡及美國EDAX Genesis能譜儀（下文簡稱“掃描電鏡”）進行顯微組織觀察和化學成分分析，所用加速電壓15 kV，工作距離11～12mm。在背散射模式下拍攝顯微組織照片。在100倍下，對每個樣品做3處面掃描，所得的平均成分作為其整體成分。用北京北達燕園微構分析測試中心的日本理學D/max-rB X射線衍射儀（下文簡稱“XRD”）對部分樣品的礦物組成進行了分析。

一、罐的生產

桐木嶺的蒸餾罐結構復雜，主體為冶煉罐，是冶煉鋅礦石的反應區，上部加冷凝器、冷凝兜和冷凝蓋，是冷凝鋅蒸汽的冷凝區（圖一）。蒸餾罐不同部位的形制、材質和制作工藝都對煉鋅技術起著至關重要的作用，影響生產效率。

冶煉罐呈圓筒形，斂口、卷沿、圓唇、微鼓腹、平底，口徑4～6厘米，底徑6～8厘米，最大腹徑8～9厘米，高度約32厘米。罐壁從底部到口部逐漸減薄，底部最厚，口部可薄至2毫米。冶煉罐含67～70%的Si02、19～23%的A1203、4～6%的FeO、約2%的K20和1%的Ti02及不到1%的其它氧化物（表一）。從較高的A1203含量及較低的熔劑組分含量來看，它們由較為耐火的粘土制成。冶煉罐中存在大量細小的石英顆粒，尺寸從20～50微米到100微米，周圍部分熔入陶瓷基體，其中較大的石英顆粒內部存在裂紋（圖四）。這些石英顆粒較為細小，應該不是有意摻入，而是來自于粘土本身，經過了粉碎、淘洗等處理。

桐木嶺出土了少量未使用的冶煉罐，有的較為完整，如冶煉罐16GTF1：7（圖二），口部局部殘缺。從罐壁內外表面和罐底內側明顯的螺旋狀紋理，判斷冶煉罐為輪制而成。它們呈黃褐色和棕褐色，質地堅硬，可見用于冶煉前曾在氧化氣氛下經過高溫燒成。掃描電鏡觀察發現，它們的陶瓷基體呈充分到連續的玻璃化結構（圖四），由此可推斷曾在1100～1200℃的高溫下燒成。

桐木嶺和桂陽其它煉鋅遺址均未發現制作冶煉罐的遺跡遺物。2016年12月在桂陽飛仙鎮塘落虎村發現了一處生產日用陶器和冶煉罐的制陶作坊遺址，所出土冶煉罐與桐木嶺大部分冶煉罐類似。塘落虎的冶煉罐為輪制而成，在長條形的陶窯里燒成。桐木嶺使用的大量冶煉罐也是在類似塘落虎的制陶作坊生產，再運到煉鋅作坊的。

冶煉罐的口沿上加有喇叭形的冷凝器，大部分使用過的冶煉罐上部所加冷凝器已殘缺，只有少量完整的保留下來。桐木嶺出土了兩件較完整的冷凝器，一件（16GTL1：43）高15.2厘米，上部口徑11.3厘米，外壁可見手工捏制痕跡，內壁有較多白色物質附著；另一件（16GTL1：44）高14.4厘米，上部口徑12厘米，與冶煉罐口部接合在一起，外部敷泥（圖六），冷凝器內壁有白色物質附著，內部有一塊粗鋅塊（16GTL1：45）。冷凝器也使用了較為耐火的粘土制成，但是含有較高的FeO和很高的ZnO（21-35%）（表一）。冷凝器燒結嚴重，存在大量的大小不一的孔洞，玻璃態中存在很多富鋅相，主要為硅酸鋅（zn2SiO4）和鋅尖晶石（zn2Al04）（圖七和圖八）。這說明冷凝器容易與鋅蒸汽反應，不能耐受鋅蒸汽的侵蝕，由此推測它們在使用前未經過高溫燒成。從冷凝器的喇叭形及手捏的痕跡，可以推測它們是在煉鋅作坊現場制作，直接加在冶煉罐口沿上部，制作比較粗糙；由于冷凝器的需要量大，也可能為模制法成型。

桐木嶺僅出土一件較為完整的冷凝兜（16GTF2：25），淺灰黑色，泥質，呈扁圓形，下部內凹，直徑為4～4.6厘米、厚1.2厘米，應該曾放置在冶煉罐口沿內部，邊緣部位有一長2.2、寬0.6厘米的缺口（圖九）。因樣品珍貴，本次未對該冷凝兜做檢測分析。2015年9月陳建立等在雙霞嶺遺址調查，曾采集了一件冷凝兜殘塊（圖一〇），一側有少量缺失，一側似存在缺口。該樣品有較低的A1203和Si02含量，較高的FeO（38.3%）、PbO（12.1%）、ZnO（11.4%）和S03（3.2%）（表一）。該冷凝兜為泥質，夾雜有大量細小的煤炭碎屑，推測是用煤粉和泥捏制而成；冷凝兜中還存在一些硫酸鉛顆粒（圖一一），原因不明。雙霞嶺冷凝兜應該是用煤粉和泥捏制而成.在冶煉罐加好冷凝器、裝好爐料后，直接加在冶煉罐的口沿部位，并在一側留有缺口以供鋅蒸汽上升到冷凝器內。桐木嶺冷凝兜是否使用了類似的材質，有待進一步研究。

桐木嶺出土的冷凝蓋均為鐵質（16GTF4：10、16GTLX2：10），圓形，邊緣一側有一缺口，直徑11～12厘米，厚0.1～0.15厘米，銹蝕嚴重，上表面附著黃泥，下表面有白色附著物（圖一二）。類似的鐵蓋在重慶和廣西的煉鋅遺址也有發現。

二、罐的使用

桐木嶺使用過的冶煉罐一般表面有少量燒結物，口沿部分殘留有部分冷凝器（圖三）。冶煉罐外部通體糊泥，這樣可將小的裂縫蓋住。有的冶煉罐底部破裂，罐底外側有一層糊泥（圖一三）；有的冶煉罐的口沿套接另一口沿，這可能是由于冶煉罐口沿局部破損，為了能夠繼續使用它們，故從廢棄的冶煉罐上選取口沿部位套接上去，并用泥封固（圖一四）。通過糊泥、口沿套接等方法修補后，冶煉罐可以重復使用。另外，有的冶煉罐外表面粘有燃燒后的煤餅和煤塊，說明煉鋅所用燃料為煤餅和煤塊。

使用過的冶煉罐與未使用過的冶煉罐類似，存在大量的細小的石英顆粒和燒結孔洞，說明它們經歷的冶煉溫度類似于燒成溫度，約為1200℃；而部分底部樣品的孔洞較大，孔洞沿著罐壁有拉長的現象（圖五），說明冶煉溫度高于其燒成溫度，略高于1200℃。使用過的冶煉罐含有平均1.1%的ZnO，說明它們燒結致密的結構可以有效地抵抗爐渣和鋅蒸汽的侵蝕，便于重復使用。

使用過的冶煉罐底部多殘留爐渣，呈紅褐色，非玻璃態，多孔（圖一三）。通過對煉鋅渣的分析，可以判斷蒸餾罐的使用情況，即所加的礦石和還原劑及冶煉反應等情況。在3個爐渣中（TML02-7，11，4）發現了煤炭殘留物，說明煉鋅所用的還原劑為煤炭。從化學成分和顯微組織上看，煉鋅渣可以分為兩類：

I類渣，包括TML02-3、4、6、7、9和10共6個樣品，為低鐵，高鉛、鋅和硫渣，含6～13%的FeO，3～16%的PbO、11～15%的ZnO和10～15%的SO3（表二、圖一五和圖一六）。掃描電鏡分析發現這類渣存在較多硫化鋅和富鉛相（圖一七），越靠近罐底的爐渣中富鉛相越多，呈不規則聚集形狀，通常為三層組織，最中間為金屬鉛，金屬鉛外圍有鉛的氧化物，最外面鉛的硫酸鹽。XRA9分析發現含有纖鋅礦（ZnS）和鉛礬（PbSO4）。這類渣應該是冶煉焙燒過的含鉛的硫化鋅礦產生的爐渣，焙燒過程中未完全去除硫。硫化鋅礦即閃鋅礦（ZnS），通常含有少量方鉛礦（PbS），需要先焙燒成氧化物才能冶煉。根據冶金物理化學原理，在焙燒過程中，硫化鉛比硫化鋅更易氧化，硫化鋅較難焙燒徹底，最后焙燒產物中存在少量硫化鋅；硫化鋅在冶煉過程中無法被還原，同時還原劑煤炭也含有少量的硫，容易與金屬鋅結合成硫化鋅，最后爐渣中會殘留有少量硫化鋅。另外，在冶煉過程中，氧化鉛比氧化鋅更容易還原，煉鋅需要更強的還原氣氛和過量的還原劑，因此氧化鉛和氧化鋅全部被還原成金屬，金屬鋅成為蒸汽上升到冷凝器中，而金屬鉛會留在爐渣中。這類渣中存在的氧化鉛和硫酸鉛不是煉鋅的產物，可能是冶煉生成的金屬鉛在埋藏過程中形成的。

II類渣，包括TML02-2、11和12共3個樣品，為高鐵，低鉛、鋅和硫渣，含約40%的FeO，有較低含量的SO3（1～2%）、PbO（<1%）和ZnO（3～6%）（表二、圖一五和圖一六）。這類渣中存在大量的鐵的氧化物，少量的硫化鋅和金屬鐵（圖一八）。另外，TML02-1罐底內存在疏松的爐渣團塊.易與罐底分離。由于該爐渣團塊較疏松，未做電鏡。XRD分析發現它含有大量石英、方石英、尖晶石，微量赤鐵礦、磁鐵礦、纖鐵礦，也屬于這類渣。這類渣與豐都廟背后的煉鋅渣成分和物相組成均較為接近（圖一五和圖一六），都是直接冶煉含鐵較高的氧化鋅礦石，如菱鋅礦（znco3）和異極礦{zn4（H2O）[si2O2]（OH）2}，產生的爐渣。

三、從蒸餾罐看桐木嶺煉鋅技術

《湖南省例成案》記載了清乾隆年間桂陽煉鋅爐戶對煉鋅的原料、原理、流程、產量等的口頭描述：“小的們燒煉白鉛，砂性堅硬，比煉黑鉛費煤炭甚多，瓦罐鐵蓋都要錢買，又要煅砂、搥砂、整罐、裝爐，比黑鉛費的人工加倍。到三五日后，爐座燒裂，還要停煉修爐，人工飯食都是白費?！足U用罐裝砂，每罐一個如茶杯大，罐口才長七寸，每罐正好裝砂二三斤，就已塞滿。自早上燒起，直到夜里才得透出氣來，從旁眼里沖到鐵蓋，復番跌入土窩，然后揭蓋，忙用鐵匙撇取.每罐不過撇得二三匙子.其余砂渣都已成灰。每罐不過出毛鉛二兩五六錢。每燒罐一百個，每月約抽稅五十斤?！边@是目前發現中國古代最明確的蒸餾法煉鋅的文獻。桐木嶺遺址所采用的煉鋅技術與該記載十分相符，結合考古、分析和史料，可以從蒸餾罐、原料、冶煉三方面更全面揭示桐木嶺煉鋅技術的特征：

1.蒸餾罐

桐木嶺蒸餾罐由冶煉罐、冷凝器、冷凝兜和冷凝蓋四個部分組成，每個部位從形制和材質上看都較好地滿足了使用性能上的要求，設計較為合理。

冶煉罐是在制陶作坊制成后，運到煉鋅作坊的，即“要錢買”。它們為平底、略鼓腹的圓筒形，相對于豐都冶煉罐（高25～30厘米，腹徑11～16厘米，容積約2升），較為瘦高，壁較薄，且容積較小，只有1升多。桐木嶺遺址煉鋅爐L1旁發現了一堆煤炭和礦石碎塊，疑似配制好的原料，現場將該原料裝入冶煉罐內，可以裝約2斤，與史料中“每罐一個如茶杯大……正好裝砂二三斤”的記載基本相符。這種相對瘦高、壁薄的冶煉罐，可以更好控制冶煉罐和冷凝器的溫度梯度，有更好的導熱性，便于熱量的吸收。另外，冶煉罐采用較為耐火的粘土、輪制而成，經過高溫燒成，能耐受鋅蒸汽的侵蝕，可以重復使用，來降低成本。它們采用了與豐都冶煉罐類似的耐火粘土，但未摻入大的石英顆粒，這樣不如豐都冶煉罐那樣有好的強度、韌性和抗熱震性，較容易在使用過程中破裂。桐木嶺工匠巧妙地通過糊泥、口沿套接等方法修補蒸餾罐，即史料中的“整罐”，以便重復使用。

冶煉罐上部所加的冷凝器及口沿內部的冷凝兜，均為現場捏制，陰干后使用。冷凝器為喇叭形，相對直簡形的豐都冷凝器（高約5厘米），開口較大，較高，有利于控制冷凝器的溫度，提高冷凝效率。

冷凝蓋為鐵質，也需“要錢買”，也可以重復使用。由于鐵有較好的導熱性能，鐵質冷凝蓋可以將熱量快速傳到空氣中，保持冷凝區有合適的溫度，利于鋅蒸汽的冷凝。

2.原料

根據對桐木嶺煉鋅渣的分析，蒸餾罐內所裝原料為鋅礦石和煤炭。桐木嶺采用的鋅礦石有兩類，一類為硫化鋅礦，需要先焙燒，一類為氧化鋅礦，可以直接冶煉。

多數蒸餾罐內所加鋅礦石是經過焙燒的含少量鉛的硫化鋅礦。采用硫化礦煉鋅需要先焙燒礦石，即“煅砂”。桐木嶺遺址共發現6條焙燒臺，每個焙燒臺由4或8個圓形焙燒爐一線排開，每個焙燒爐前開有爐門，爐壁有受熱痕跡，部分爐內可見擺放整齊的燃燒后的煤餅堆積；焙燒區還出土廢棄的鉛鋅礦石，XRD分析發現其主要含有閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、石英等。焙燒過程中，硫化鋅氧化成氧化鋅（zns+O2=ZnO+SO2），可以起到脫硫的作用，也因熱脹冷縮的原理，利于進一步地破碎成顆粒狀。據松柏土法煉鋅廠的記載，焙燒時“爐內下裝木炭，上鋪煤及鋅砂，疊互約八層，然后封閉爐門，留氣孔，燃燒約七日，取出捶碎，再如前法烘之，共烘三次，約二十日”。這說明焙燒共需三次，每次焙燒后要“槌砂”。桐木嶺遺址發現一個鐵錘（BT3：3），應該是碎礦工具；煉鋅爐L2旁的坑K11底部有一塊巖石，中間有人工捶擊的凹陷痕跡，應該是用于碎礦的石砧。硫化鋅礦的焙燒十分困難，即使經過約二十天的焙燒也無法完全脫硫，少量的硫最后會進入煉鋅渣中。

少數蒸餾罐內的爐渣與豐都的煉鋅渣相似.使用了含鐵量較高的氧化鋅礦石。這種礦石無需焙燒，只要進行破碎和手選，即可入罐冶煉。桐木嶺遺址煉鋅爐L2旁的一個坑K11內灰色的剝落物中存在大量異極礦和少量菱鋅礦，也說明使用了氧化鋅礦。

3.冶煉

冶煉開始的第一步就是“裝爐”。桐木嶺遺址的煉鋅爐為長條形，爐室建在爐床上，爐室由爐柵、側墻、端墻組成。先在爐柵之間放入煤餅，煤餅之間加入散煤，并在上面加入托墊。將裝好原料的蒸餾罐放置于煉鋅爐的爐柵之上，蒸餾罐之間也加入煤餅碎塊和煤塊，在冷凝蓋周圍敷抹黃泥，起到隔熱和控制溫度的作用。從爐柵的長度和爐柵上放置冶煉罐的痕跡可知，每個爐柵上可放置3個蒸餾罐，煉鋅爐通常有40條爐柵，可放置120個蒸餾罐；有的煉鋅爐分兩節，每節放置120個蒸餾罐，兩節爐可交替使用。清代桂陽煉鋅“每燒罐一百個，每月約抽稅五十斤”，說明政府為了更好地對桂陽煉鋅進行抽稅和管理，對煉鋅爐的規格進行了統一。松柏土法煉鋅廠也使用這樣的雙節煉鋅爐，“每格置煉罐三，每爐共置百二十雙”。

煉鋅爐點火后，冶煉罐內進行還原反應，煤炭不完全氧化形成的一氧化碳，氧化鋅與一氧化碳反應生成金屬鋅（ZnO+CO=Zn+CO2），冶煉需要較高的還原氣氛和約1200℃的高溫。冶煉需要一天，“自早上燒起，直到夜里，才得透出氣來”，還原而成的鋅呈蒸汽，上升到溫度低于900℃的冷凝器中冷凝成液態鋅，即“從旁眼（即冷凝兜的缺口）里沖到鐵蓋（即冷凝蓋），復番跌入土窩（即冷凝兜）”。冶煉結束后，打開鐵蓋，“忙用鐵匙撇取，每罐不過撇得二三匙子”的液態鋅，精煉后澆鑄成鋅錠。桐木嶺遺址也發現了鐵勺、精煉灶和精煉鐵鍋。冶煉結束后，取出蒸餾罐，取出內部的爐渣，經過修補后可再次使用。煉鋅爐經過“修爐”，修補或替換爐柵和爐壁，可反復使用。

桐木嶺冶煉氧化鋅礦石的爐渣中ZnO含量較低（平均3.6%），說明有較高的鋅的回收率。而冶煉焙燒過的硫化鋅礦的爐渣中ZnO含量較高（平均14.6%），這是由于焙燒后的硫化礦還含有少量硫和鉛，硫會以硫化鋅的形式存在爐渣中，降低鋅的回收率；而鉛部分形成金屬鉛，部分會進入爐渣基體，易造成爐渣玻璃化，不利于鋅蒸汽的逸出。這類爐渣需要在蒸餾罐未冷卻時，即將內部的爐渣倒出或用工具取出，清理不及時就會出現廢罐現象。

四、結語

本文從蒸餾罐的生產和使用的角度，結合考古、分析和史料，復原了桐木嶺的煉鋅技術，不僅印證了乾隆年間桂陽煉鋅技術的記載，還進一步揭示了史料中未記載的技術特征。研究發現：（1）桐木嶺蒸餾罐有四部分組成，各個部位設計較為合理：冶煉罐采用較為耐火的粘土、輪制而成，經過高溫燒成，但由于壁薄、未加摻和料，較容易破裂，桐木嶺工匠通過糊泥、口沿套接方式以重復使用它們；冶煉罐上部的冷凝器呈喇叭形、較大，與冷凝兜和冷凝蓋形成冷凝區，有較高的冷凝效率。（2）從蒸餾罐內的爐渣分析可見，桐木嶺主要使用含鉛的硫化鋅礦，先焙燒、后冶煉，焙燒不徹底，降低了冶煉效率；桐木嶺也使用氧化鋅礦，這種礦石不需要焙燒，可以直接冶煉。（3）蒸餾罐在煉鋅爐擺放規范，以煤炭和煤餅為外加熱的燃料，冶煉罐內加入鋅礦石和煤炭，冶煉溫度高達1200℃，反應生成的鋅蒸汽上升到溫度低于900℃的冷凝器內（圖一），冷凝成液態鋅，用鐵勺舀出后精煉。

桂陽的硫化鋅煉鋅技術繁盛于乾隆年間，晚清傳到常寧水口山，直至20世紀30年水口山還在使用。在桐木嶺及桂陽其他煉鋅遺址還發現一種矮胖的冶煉罐，與明末宋應星《天工開物》中“升煉倭鉛”圖中蒸餾罐和重慶明代冶煉罐相似，其年代或可早到明代晚期?！短旃ら_物》也曾提到“凡倭鉛……其質用爐甘石熬煉而成，繁產山西太行山一帶，而荊、衡為次之”，這里的“衡”為衡州府，明代桂陽屬于衡州府，很可能明末桂陽存在煉鋅活動。因此，湘南地區的煉鋅技術可能從明清到20世紀有著延續和傳承，在中國古代煉鋅史上有著重要地位。未來將深入開展對湘南地區煉鋅遺址群的調查和研究，結合相關史料，考察鋅礦、煤礦和制罐粘土的產地、制罐作坊、原料和產品的運輸、生產組織和管理等多個方面，以期復原湘南明清至民國時期的煉鋅業的整體面貌。