石英巖尾砂與水泥漿體微界面的改性

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(1.蘇州科技大學土木工程學院， 江蘇 蘇州 215011； 2.南京工業大學材料科學與工程學院，材料化學工程國家重點實驗室，江蘇 南京 210009)

1 引 言

工業廢渣作為輔助性膠凝材料摻入水泥混凝土中，一方面可以降低水泥的用量，節約資源和保護環境；另一方面還可以改善混凝土的相關性能[1-3]。目前，使用較多的輔助性膠凝材料有粉煤灰和礦渣等工業廢棄物，且關于粉煤灰和礦渣的反應機理及其與水泥漿體的界面結構已經有了不少研究[4-7]。但現如今優質的輔助性膠凝材料種類仍較少，大量的惰性工業廢渣不能有效地摻入水泥混凝土中加以利用，主要原因在于惰性廢渣活性較低，其與水泥漿體之間的微界面結構薄弱，而水泥漿體與惰性廢渣薄弱的微界面將直接影響到復合水泥的性能[8-10]。因此，對惰性廢渣與水泥漿體微界面的改性顯得尤為重要。

石英巖尾砂作為玻璃行業生產所排放的一種惰性副產物，其大量堆置會嚴重影響環境，因此需要進一步處理或利用[11-12]。本文通過采用電石渣對石英巖尾砂進行表面改性，使石英巖尾砂的表面具有一定的膠凝性，研究了改性石英巖尾砂的水化性能，并對比分析了摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂水泥漿體的微界面結構與孔結構。本文期望通過對石英巖尾砂進行表面改性處理，來改善石英巖尾砂與水泥漿體薄弱的微界面，提高石英巖尾砂在水泥混凝土中的應用。

2 原材料與試驗方法

2.1 原材料

本文實驗所采用的水泥為P.II42.5硅酸鹽水泥(Portland cement，PC)，密度為3.11g/cm3，勃氏比表面積為337m2/kg，激光粒度測試累計粒徑百分數達到50%(d50)為14μm。石英巖尾砂(Quartz tailing，QT)為某玻璃廠排放的尾砂，密度為2.57g/cm3，勃氏比表面積為322m2/kg，d50為18μm。電石渣(Carbide slag，CS)為某電化廠濕法乙炔生產PVC的副產品，d50為2μm。

原料石英巖尾砂和電石渣的化學組成見表1。采用Smart Lab-3kw型X射線衍射儀(XRD)對石英巖尾砂和電石渣的礦物組成進行分析。圖1為電石渣與石英巖尾砂的XRD圖譜，石英巖尾砂主要含有石英、斜綠泥石和云母等礦物成分，電石渣的礦物成分為Ca(OH)2和由Ca(OH)2碳化所生成的CaCO3。

表1 原材料的化學組成

圖1 石英巖尾砂與電石渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of carbide slag and quartz tailing

2.2 試驗方法

2.2.1改性石英巖尾砂的制備及表征 將電石渣按50%質量比取代石英巖尾砂，混合均勻，然后加入少量的水，放入凈漿攪拌機中快速剪切攪拌均勻，105℃烘干樣品，然后1050℃高溫煅燒2h，激冷。采用XRD對改性石英巖尾砂(Modified quartz tailing，MQT)進行礦物成分分析。將改性石英巖尾砂顆粒用環氧樹脂固化后，采用不同粒度的砂紙對其進行打磨，磨去改性石英巖尾砂顆粒的表面層，使內部結構暴露出來，再采用振動拋光機進行拋光處理。將拋光好的樣品作噴碳處理后，采用JSM-6490LV型背散射掃描電鏡(BSEM)以及能譜(EDS)進行觀察與分析。

2.2.2改性石英巖尾砂的水化性能 將改性石英巖尾砂與水按質量比2∶1混合均勻后，倒入試管內密封，分別在20℃和80℃的水中養護到一定齡期，測定水化改性石英巖尾砂的結合水量。

結合水量采用灼燒失重法進行測定，將養護至一定齡期的改性石英巖尾砂水化樣浸入酒精中終止水化，將水化樣磨細至顆粒全部通過80μm篩。先將瓷坩堝灼燒至恒重，再將裝有樣品粉末的瓷坩堝置于105℃的真空干燥箱中烘干至恒重，準確稱量試樣重量(m105)，將稱好的試樣放入高溫爐內經950℃煅燒1h，直接將試樣從高溫爐內取出放入干燥器，冷卻后稱重(m950)，測得結合水量為

(1)

式中m105為105℃真空干燥后的改性石英巖尾砂水化樣的質量；m950為950℃灼燒后的改性石英巖尾砂水化樣的質量；mLOI為改性石英巖尾砂的燒失量。

采用JSM-6510型掃描電鏡(SEM)觀察水化石英巖尾砂顆粒表面所生成水化產物的形貌。

2.2.3復合水泥漿體的微觀結構 將石英巖尾砂與表面改性石英巖尾砂按30%的質量比取代水泥，水灰比為0.28，加水攪拌。將漿體置于直徑為20mm的密封玻璃瓶中，放入20℃水中養護至3d和28d后, 將試樣敲開，取中間核心部分，60℃真空干燥至恒重。采用Poremaster GT-60壓汞儀測試樣品的孔結構；采用背散射電子顯微鏡觀察(BSEM)分析改性石英巖尾砂與水泥漿體的微界面結構。

3 結果與討論

3.1 改性石英巖尾砂的礦物組成與微觀結構

圖2 改性石英巖尾砂的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of modified quartz tailing

改性石英巖尾砂的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可見，電石渣和石英巖尾砂在高溫煅燒下，產生明顯的礦物β-C2S的衍射峰，且沒有CaO的衍射峰。參照GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》中甘油-乙醇法測試改性石英巖尾砂的f-CaO含量。改性石英巖尾砂的f-CaO含量經測試為2.93%。表明石英巖尾砂中的SiO2和電石渣中Ca(OH)2與CaCO3分解出的CaO發生固相反應生成了水硬性礦物β-C2S。

圖3為改性石英巖尾砂顆粒的BSEM/EDS分析。由圖中可明顯看出，改性石英巖尾砂顆粒均由兩部分組成，內核部分灰度較暗，表層部分顯亮。對內核和表層部分分別進行能譜分析，點P1處的主要成分為Si、O，而點P2處的主要成分除了Si、O外，還含有大量的Ca，結合XRD的分析結果，內核灰色部分應為石英巖尾砂顆粒惰性的內核，而表層的亮環應為水硬性礦物β-C2S。從圖中可以看到，經高溫固相反應生成的β-C2S牢牢粘接在石英巖尾砂顆粒的表面。

圖3 改性石英巖尾砂的BSEM/EDS 分析 (a) 改性石英巖尾砂BSEM圖； (b) P1的EDS能譜； (c) P2的EDS能譜Fig.3 BSEM image and EDS patterns of modified quartz tailing (a) Modified quartz tailing; (b) EDS of P1; (c) EDS of P2

3.2 改性石英巖尾砂的水化性能

水化改性石英巖尾砂不同齡期的結合水量測定結果如表2所示。由表2可見，在20℃養護下，改性石英巖尾砂的早期結合水量較少，7d齡期的結合水量僅為0.14%。養護后期，結合水量增加明顯，90d可達到7.37%，表明在常溫養護條件下，改性石英巖尾砂顆粒表面的β-C2S層在后期具有較好的水化活性。而在80℃養護下，改性石英巖尾砂的早期結合水量較高，養護7d可達到7.17%，而養護7d后，結合水的增加量較少，表明在高溫養護條件下，改性石英巖尾砂顆粒表面的β-C2S層早期水化反應速率較快，水化程度較高。

表2 改性石英巖尾砂水化產物的結合水含量Table 2 Chemical bonding water content of hydrated modified quartz tailing

圖4為改性石英巖尾砂顆粒在20℃水中養護28d后的SEM表面形貌。從圖中可以看出，改性石英巖尾砂顆粒表面十分粗糙，顆粒的表面生成了大量卷箔狀的產物，其形貌與C-S-H凝膠相似。表明改性石英巖尾砂顆粒的β-C2S層發生了水化反應，水化產生的C-S-H凝膠覆蓋在石英巖尾砂顆粒的表面。

3.3 石英巖尾砂與水泥漿體的微界面結構

圖4 20℃水中養護28d的改性石英巖尾砂的表面形貌照片 (a) 低倍； (b) 高倍Fig.4 Morphology on the surface of modified quartz tailing in 20℃ water for 28d (a) Low magnification; (b) High magnification

圖5 摻未改性石英巖尾砂水泥漿體的BSEM照片 (a) 養護3d; (b) 養護28dFig.5 BSEM images of cement pastes with unmodified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

圖6 摻改性石英巖尾砂水泥漿體的BSEM照片 (a) 養護3d; (b) 養護28dFig.6 BSEM images of cement pastes with modified quartz tailing (a) 3d; (b) 28d

圖5為摻未改性石英巖尾砂水泥漿體養護3d(圖5(a))和28d(圖5(b))的BSEM照片，圖中石英巖尾砂顆粒顏色較暗。從圖5(a)中可以看出，養護3d齡期的未改性石英巖尾砂水泥漿體中石英巖尾砂顆粒邊緣清晰銳利，與水泥漿體的界面粘接較為薄弱，較多的孔隙存在于界面處。如圖5(b)所示，養護28d后未改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面開始變得模糊，與3d齡期時相比，界面處的孔隙減少。但在界面區仍發現部分孔隙的存在，表明其微界面區仍是復合水泥漿體中比較薄弱的環節。

圖6為摻改性石英巖尾砂水泥漿體養護3d和28d的BSEM照片。3d齡期時，改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面處有部分孔隙存在，表明改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面結合較差，這主要是因為β-C2S早期水化程度較低，未能有效地改善石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的微界面。圖6(b)顯示摻改性石英巖尾砂水泥漿體養護28d時，改性石英巖尾砂顆粒與水泥漿體的界面變得致密，微界面區基本沒有任何孔隙。這是因為β-C2S層在養護后期水化生成了C-S-H凝膠，形成的產物分布在石英巖尾砂顆粒周圍。β-C2S水化產物C-S-H凝膠的固相體積增加，對改性石英巖尾砂顆粒周圍區域產生擠壓，減少了界面處的孔隙，從而改善了石英尾砂與水泥漿體薄弱的微界面[13]。

3.4 孔結構

圖7為摻未改性石英巖尾砂與改性石英巖尾砂的水泥漿體養護28d的孔徑分布與孔含量。由圖可見，未改性石英巖尾砂水泥漿體和改性石英巖尾砂水泥漿體的孔隙率分別為17.6%和16.2%，摻加改性石英巖尾砂降低了水泥漿體的總孔隙率，而且10～100nm尺寸的孔隙明顯下降，表明改性石英巖尾砂細化了復合水泥漿體的大孔孔徑。這主要是因為改性石英巖尾砂表面的β-C2S發生了水化反應，水化生成的產物填充了石英巖尾砂與水泥漿體界面處的孔隙，從而降低了復合水泥漿體的孔隙率。

圖7 養護28d后復合水泥漿體的孔徑分布和孔含量Fig.7 Pore size distribution and pore volume of blended cement pastes (a) Pore size distribution; (b) Pore volume

4 結 論

石英巖尾砂經電石渣煅燒改性后，具有復合結構，內部是惰性的石英巖尾砂，表層為水硬性礦物β-C2S。改性石英巖尾砂具有較好的水化活性，水化后可生成C-S-H凝膠。與未改性石英巖尾砂水泥漿體相比，改性石英巖尾砂明顯改善了石英巖尾砂與水泥漿體的微界面，降低了復合水泥漿體的孔隙率，細化了孔結構。

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