稀土Dy3+摻雜YAG發光材料的制備及其變溫發光特性研究

王詔宣，李霜

（長春理工大學 理學院，長春 130022）

近年來，稀土摻雜發光材料由于其在彩色顯示［1］、細胞成像［2］、疾病診斷與治療［3］和溫度傳感［4］等領域巨大的潛在應用價值引起廣泛的關注。稀土離子獨特的光學性質來源于豐富的能級結構，其中Dy3+離子是一種很重要的激活離子，Dy3+離子的電子組態為4f9，它在藍光、綠光和紅光區域都有發光，常被用作白光LED方面、熱釋光和長余輝方面的研究。溫度對于光致發光材料的光譜特性有著重要的影響，在一定溫度范圍內發光峰值位置，熒光強度，熒光強度比以及熒光壽命等會隨著溫度的變化而改變［5］，可以通過材料的這種溫度敏感特性來進行測溫［6］。其中利用發光材料熒光峰值比技術是基于熱耦合能級來研究材料的溫度傳感特性，熱耦合能級熒光強度比的測溫方法最大的優點是不受激發光源功率等因素的影響。稀土離子由于具有豐富的階梯狀能級為熱耦合能級的出現提供了條件［7］。釔鋁石榴石Y3Al5O12（YAG）具有優良的導熱性和機械強度，耐高強度輻照和電子轟擊等特性，被廣泛用作激光和發光的基質材料［8］。因此本文以YAG為基質材料，對其進行稀土離子Dy3+摻雜，對YAG中的Dy3+離子光致發光特性與溫度依賴規律進行分析。

1 實驗

1.1 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法與燃燒法相結合制備稀土離子Dy摻雜YAG粉體。采用A1（NO3）3·9H2O（分析純）、Y2O3（99.99%）和Dy2O3（99.99%）作為原材料，按照化學計量比進行配料，根據化學組成準確稱量并在HNO3溶液中溶解，混合攪拌均勻后加入檸檬酸（按檸檬酸與金屬離子摩爾比1∶1，檸檬酸作為反應的燃料和螯合劑）。將混合溶液攪拌均勻后放在加熱臺上90℃加熱蒸發多余的水分，直至溶液變成透明的凝膠。把得到的凝膠放置于恒溫加熱器上，升溫至180℃～200℃，數分鐘后發生燃燒反應，反應結束后得到蓬松的前驅體粉末。將前驅體粉末經研磨之后在18MPa壓力下壓成厚度約為1.2mm，直徑12mm的圓片，在1000℃下進行鍛燒，保溫2～3小時最終得到YAG：Dy3+樣品。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀（XRD，Rigaku·D/max2500）對合成樣品的物相進行測試與分析，Cu靶Kα射線，管電壓為36KV，管電流為20mA，掃描速度為4°min-1，掃描范圍20°～80°。樣品光譜測量平臺包括365紫外激發光源，發射光譜采用Ocean Optics公司的QE65000Pro型光譜儀測試。測量高溫光譜時將樣品放置于高溫管式爐中，高溫管式爐為合肥科晶生產的SGL-1400型氣氛管式爐，爐管為內徑8cm的石英管，恒溫區長10cm，溫差±2℃。光譜測試實驗裝置如圖1所示。升溫前測試材料樣品室溫的光致發光光譜。變溫光譜測試采用升溫速率為5℃/min，光譜采集溫度分別為373K、473K、573K、673K和773K。

圖1 材料變溫光譜實驗裝置圖

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品的2θ衍射角在20°～80°范圍內的X射線衍射圖譜（XRD）。從圖2可以看出，稀土離子Dy3+摻雜濃度分別為3%和4%的樣品的所有衍射峰與純YAG（JCPDS 33-0040）卡片上衍射峰峰位相吻合，最強衍射峰晶面指數（420）與YAG最強峰一致。說明稀土離子Dy3+的摻入并沒有影響基質的晶體結構，同時也沒有發現其他物質的衍射峰，說明稀土離子Dy3+已經摻入到基質YAG晶格中。XRD圖譜中的衍射峰尖銳且強度較高，表明樣品結晶良好。根據Scherrer公式（1）計算，煅燒后的平均晶粒尺寸約為34nm。

圖2 不同摻雜濃度YAG：Dy3+樣品的XRD譜

2.2 樣品的發射光譜特征分析

2.2.1 YAG：Dy3+室溫光致發光光譜

圖3為不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品室溫條件下的發射光譜。從圖3可以看出，在365nm光源激發下，YAG：Dy3+樣品在可見光區域有很強的發光，在478nm，573nm和660nm處存在明顯的發射峰。其中478nm處為黃光發射，573nm處為藍光發射，660nm處為紅光發射，根據Dy3+離子躍遷能級圖（圖4）［9］可以指認出各個發光峰的來源，在測量的光譜范圍內，Dy3+離子的478nm特征發射峰來源于4F9/2→6H15/2能級躍遷，573nm和660nm特征發射峰分別起源于4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2能級躍遷。由稀土Dy3+離子的能級躍遷圖可知，4I15/2→6H15/2能級躍遷對應455nm發射峰，但在兩種濃度樣品的室溫發光光譜中該發光峰強度非常微弱，尤其是摻雜3%樣品中幾乎未觀察到455nm發射峰。

圖3 不同摻雜濃度下YAG：Dy3+樣品室溫發射光譜（激發波長365nm）

圖4 稀土Dy3+離子的躍遷能級示意圖

2.2.2 YAG：Dy3+變溫光致發光光譜

為考察溫度變化對YAG：Dy3+發光特性的影響，選擇摻雜濃度為4%的樣品進行了變溫光致發光測試。激發波長365nm，測試溫度范圍從373K到773K，結果如圖5（a）所示，從PL圖可以看出隨著溫度變化在420nm～520nm波段的發射峰的峰位基本不變，并與室溫時保持一致。同時，起源于4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能級躍遷的發光峰的發光強度隨溫度升高而整體降低，這是由于熱淬滅造成的。隨著溫度的升高，相比于室溫光譜結果，455nm處出現了起源于熱耦合能級（4I15/2→6H15/2）的發光峰，將420nm～520nm波段的光譜進行了放大，如圖5（b）所示，結果顯示，從373K到773K，隨著溫度的升高455nm處發光強度整體升高，分析其原因可能是由于Dy3+離子的4I15/2和4F9/2能級能級差在1000cm-1左右，較小的能級差在熱耦合能級范圍中，在熱激發下，Dy3+離子的粒子數從4F9/2能級到4I15/2能級的布居，從而導致4I15/2→6H15/2輻射躍遷對應的455nm發光峰強度隨溫度升高而增大。這兩個能級的發光強度比與溫度具有依賴關系，因此可利用稀土Dy3+離子的熱耦合能級發光強度比進行溫度標定。

圖5 365nm光源激發下的YAG：4%Dy3+樣品變溫發光光譜圖

圖6 YAG：4%Dy3+熒光強度比隨溫度變化關系圖

分別對不同溫度條件下熱耦合能級4I15/2和4F9/2到基態6H15/2的發射峰面積進行了積分得到了這兩個能級的熒光強度比FIR455nm/478nm。他們與溫度的依賴關系如圖6所示。從圖中可以看出，不考慮熱輻射強度影響下，隨著溫度升高4I15/2和4F9/2到基態6H15/2的熒光強度比逐漸增大。理論上熒光強度比公式為：

但在實際測量中熱耦合能級的熒光強度比與理論結果相比有一個常數的偏差，這一偏差是由于熱耦合能級對發光重疊以及其他能級及光源的雜散光造成的，所以在公式中加入一個常數修正作為上述偏差的補償，從而依據公式：

對這兩個能級的熒光強度比隨溫度變化進行擬合，擬合結果為 FIR=0.2253exp（-965.37/T）+0.8683；擬合曲線為圖6中實線所示，并且通過擬合得到了Dy3+離子的熱耦合能級4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能級差ΔE為670cm-1。

圖7 YAG：4%Dy3+熒光強度比測溫的絕對靈敏度

通過Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度公式：

計算Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度與溫度的依賴關系，結果如圖7所示?？梢杂^察到，Dy3+離子熱耦合能級熒光強度比（FIR）測溫的絕對靈敏度隨溫度升高而減小，在實驗測量的溫度373K～773K范圍內，YAG：4%Dy3+的絕對靈敏度在373K達到最大值0.00694K-1。

3 結論

利用溶膠-凝膠法和燃燒法相結合成功合制備了YAG：Dy3+發光材料，XRD結果表明，3%和4%摻雜濃度沒有改變基質YAG的晶格結構，Dy3+離子已經摻入YAG晶格中。光致發光測試結果表明，在室溫條件下，激發波長為365nm時，4%摻雜濃度的樣品的發光強度要優于摻雜濃度為3%的樣品。YAG：4%Dy3+樣品的變溫發光特性顯示，在420nm～520nm波段的發射峰的峰位沒發生變化，與室溫結果一致。由于熱淬滅效應，573nm（4F9/2→6H15/2能級躍遷）和478nm（4F9/2→6H13/2能級躍遷）的發光峰的發光強度隨溫度升高而整體降低，而起源于熱耦合能級455nm處（4I15/2→6H15/2）的發光峰強度隨溫度升高而整體升高。通過計算得到了在365nm光源激發下455nm和478nm兩個發光峰的熒光強度比，并將熒光強度比與溫度關系進行了擬合，擬合得到了Dy3+離子的熱耦合能級4I15/2→6H15/2和4F9/2→6H15/2的有效能級差ΔE為670cm-1。在373K～773K溫度范圍內，YAG：4%Dy3+的絕對靈敏度在373K達到最大值0.00694K-1。

參考文獻

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