海水侵蝕環境下粉煤灰對清水混凝土耐久性的影響

陶葉平，谷坤鵬，鐘賽

（1.上海鐵路局質量安全監督站，上海 200071；2.中交上海三航科學研究院有限公司，上海 200032）

0 引言

目前，清水混凝土作為綠色混凝土被大力推廣，發展迅速，其中以港珠澳大橋、青島地鐵R3線等為代表的在海水環境下使用清水混凝土的項目越來越多，而針對有關清水混凝土在海水環境下耐久性的研究卻很少，故研究清水混凝土在海水侵蝕環境下的耐久性具有重要意義。以港珠澳大橋為例，大橋的東、西人工島上的擋浪墻、隧道敞開段及島上主體建筑等均采用了清水混凝土這一建筑結構形式，且清水混凝土大部分都建在海上，所涉及的海域面積廣，海水含鹽量高等問題是非海水環境下使用的清水混凝土難以想象的。故在海水環境中建設的清水混凝土項目必須考慮海水中的Cl-、SO42-等對清水混凝土耐久性所產生的嚴重威脅，而清水混凝土中膠凝漿體的微結構是決定清水混凝土宏觀性能和清水混凝土耐久性能的根本原因，因此研究海水環境下清水混凝土膠凝漿體的微結構對提升清水混凝土耐久性能具有重要意義。而連鹽鐵路等也試驗性地進行了清水混凝土的相關工作。

李中華等[1]研究了海水中硫酸鹽和氯鹽對水泥基材料的影響，結果表明，海水中的硫酸鹽和氯鹽對水泥基材料的質量損失、抗壓強度和抗滲性能均有一定的影響。張秦銘等[2]對在氯鹽環境下的港珠澳大橋工程混凝土的耐久性質量控制進行了深入研究，制定了港珠澳大橋工程氯離子擴散系數的質量接收準則。蔡路等[3]通過對氯鹽侵蝕水泥混凝土的機理研究，提出了相應的氯鹽侵蝕防治措施。郭慶兵[4]對水泥的水化產物抗海水侵蝕的機理進行了深入研究。管小健[5]對摻合料、石粉及石屑對再生混凝土抗壓強度及抗氯離子滲透性能影響進行了研究，結果表明，礦物摻合料可顯著改善再生混凝土的抗氯離子滲透性能。劉進和王棟民[6]對鋼渣混凝土的抗氯離子滲透和抗硫酸鹽侵蝕性能進行了研究，得出了鋼渣對混凝土后期的抗氯離子滲透性能沒有不利影響的結論。事實上，對于清水混凝土抗海水侵蝕性能提高的措施有很多，摻入礦物摻合料是眾多措施中最常用的一種方法。在港珠澳大橋東、西人工島清水混凝土的施工配合比中，摻入了大量的粉煤灰，而粉煤灰也是目前國內外使用量最大的礦物摻合料之一，已被廣泛應用于各種水泥混凝土中。國外研究表明[7]：摻入粉煤灰可以提高混凝土的致密性，從而減少空隙率，提高其抗海水侵蝕的能力。但目前針對港珠澳大橋清水混凝土在海水環境下耐久性的研究較少，同時大多數針對海水侵蝕對混凝土耐久性影響的研究在宏觀層面上，涉及微觀研究的較少。故研究粉煤灰對清水混凝土在海水侵蝕環境下耐久性的影響具有重要意義。

本文擬在宏觀上采用混凝土抗壓強度試驗、電通量及RCM法試驗，在微觀上采用XRD和SEM測試技術來研究粉煤灰對清水混凝土在海水侵蝕環境下耐久性的影響，為海水環境下清水混凝土的耐久性研究提供一定的理論依據。

1 試驗

1.1 原材料及試驗設計

（1）水泥：青島山水創新水泥廠P·O42.5水泥，初、終凝時間分別為 135、186 min，3 d、28 d 抗壓強度分別為 22.3、47.7 MPa，其主要化學成分見表1。

（2）粉煤灰：華電濰坊產的F類Ⅰ級粉煤灰，勃式比表面積480 m2/kg，細度9.8%，需水量比91%，各性能指標均符合GB/T 1596—2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》Ⅰ級灰的要求，主要化學成分見表1。

（3）人工海水：根據美國材料與試驗協會標準ASTM D-114的相關規定以及南海海水具體情況進行配置，海水溫度為（20±2）℃，具體成分見表 2。

（4）河砂：采用平度生產、經過水洗的中砂，其細度模數為2.7，含泥量1.0%，0.315 mm以下細顆粒含量11%。

（5）碎石：采用諸城石場（凝灰巖）生產的 5～10 mm、10～25 mm的二級配碎石。

（6）減水劑：采用西卡（江蘇）建筑材料有限公司生產的特密斯TMS-YJ型（液）聚羧酸高性能減水劑，減水率大于28%。

表1 水泥與粉煤灰的主要化學成分 %

本研究所配制的水泥以及水泥-粉煤灰漿體的水膠比均為0.33，其中粉煤灰摻量分別為0、30%。將一半未摻粉煤灰以及摻30%粉煤灰的試塊浸泡在去離子水標準養護箱中，將另一半未摻粉煤灰以及摻30%粉煤灰的試塊浸泡在人工海水中密封侵蝕。90 d后將所有試塊取出，用砂紙將全部試塊的表面打磨干凈，并將試塊破碎成小于3 mm的顆粒，并用無水乙醇終止水化，然后將破碎后的顆粒用研缽研磨成細小的粉末，直至粒徑小于75 μm，最后真空干燥，分別進行XRD及SEM分析。

1.2 測試方法

強度測試采用無錫建筑材料儀器機械廠生產的NYL-60液壓式壓力試驗機；XRD測試利用日本理學電機株式會社RIGAKU CORPORATION生產的D/MAX2500 VB/PC型號的X射線衍射儀，在450 mA和18 kV條件下，采用Cu-Kɑ射線，步長0.02°，連續掃描獲取衍射譜，取5°～70°進行物相分析。掃描電鏡測試采用SEM（JEOL日本）生產的SEM（JSM-6360LV）EDS（Falcon）型號掃描電子顯微鏡-能譜儀，高真空分辨率3.0 nm，低真空分辨率4.0 nm，放大倍數5～50 000。

2 試驗結果與分析

2.1 粉煤灰對清水混凝土強度的影響

一般混凝土最佳漿骨比（質量比）在0.33～0.35，而且漿骨比會隨著強度等級的提高而增大，除此之外，清水混凝土的制備還需要在其達到最佳性能的同時保證美觀大氣的嚴格外觀要求，故本研究在試驗上參考了港珠澳大橋相關C50清水混凝土的配合比[8]。港珠澳大橋相關研究人員對清水混凝土漿骨比進行了大量的研究，結合混凝土的其它性能要求，港珠澳大橋C50清水混凝土漿骨比選用0.33，水膠比選用0.33。其調整后C50相關配合比以及其抗壓強度的試驗結果如表3、表4所示。

表3 C50清水混凝土的配合比 kg/m3

表4 C50清水混凝土的抗壓強度

由表4可知，摻30%粉煤灰的混凝土較未摻粉煤灰的早期強度偏低，但后期強度卻增長較快，甚至最終會高于未摻粉煤灰的混凝土強度。這是因為，粉煤灰在混凝土中具有火山灰效應以及微集料的填充效應，在早期，由于粉煤灰取代了部分水泥，導致反應體系中水泥減少，早期水化反應產生的Ca（OH）2含量減少，因而導致混凝土內部結構致密度降低，而在此期間，粉煤灰的火山灰反應卻不明顯。隨著時間的延長，水化反應產生的孰料逐漸增多，水化產物Ca（OH）2開始與粉煤灰中的活性氧化物反應生成C-S-H凝膠填充于混凝土空隙中，增強了混凝土強度，同時使混凝土內部結構變得更加致密。另一方面，粉煤灰在混凝土中還起到了微集料作用，粉煤灰中的玻璃微珠均勻地分布在水泥漿體中，填充了空隙，進一步增強了混凝土內部結構的致密性，從而使得摻有粉煤灰的混凝土后期強度增長加快，甚至最終超過基準混凝土強度。

2.2 粉煤灰對清水混凝土電通量及氯離子擴散系數的影響

在宏觀上，通過對氯離子擴散系數的檢測來研究混凝土的耐久性是一種常用的有效方法。特別是對于處于海水環境下的混凝土，所面對的氯離子更多，對自身鋼筋的銹蝕破壞作用更大。按照ASTM C1202—1997《混凝土耐氯離子穿透能力電標的標準試驗方法》，清水混凝土在不同粉煤灰摻量下電通量和氯離子擴散系數見表5。

表5 C50清水混凝土在不同粉煤灰摻量下的電通量和氯離子擴散系數

由表5可知，摻入30%粉煤灰后，清水混凝土的電通量和氯離子擴散系數均有一定幅度的降低，特別是56 d時，混凝土電通量和氯離子擴散系數下降幅度較大，其中電通量下降了51.6%，氯離子擴散系數下降了32.7%，這表明粉煤灰的摻入能大幅度地提高清水混凝土的耐久性。其主要原因是摻入粉煤灰后，由于粉煤灰的火山灰反應，消耗了水泥水化反應產生的大量氫氧化鈣，且粉煤灰還具有滾珠效應，從而使得混凝土的總空隙率降低，結構變得更加致密所導致的。

2.3 XRD分析

圖1為粉煤灰摻量為0、30%的膠凝漿體分別在去離子水中標準養護和人工海水中侵蝕90 d后水化產物的XRD圖譜。

圖1 不同粉煤灰摻量試件水化產物的XRD圖譜

由圖1可知，在去離子水中養護的膠凝漿體的水化產物有Ca（OH）2和AFt（鈣礬石）晶體，但摻30%粉煤灰的膠凝漿體中Ca（OH）2衍射峰強度明顯下降了很多，這主要是因為粉煤灰取代部分水泥后，導致水泥水化生成的Ca（OH）2減少，同時粉煤灰的火山灰反應有又消耗了大量的Ca（OH）2[9]。故這些原因的綜合作用最終導致了Ca（OH）2衍射峰強度降低。對比海水侵蝕與去離子水中養護的XRD圖譜可知，侵蝕后的水化產物Ca（OH）2含量降低，而AFt（鈣礬石）的相對含量卻增多，這主要是因為海水中的SO42-與水泥石中的AFm（單硫型水化硫鋁酸鈣）反應生成了AFt。同時還可以在海水侵蝕后的XRD圖譜中的11.40°衍射角附近看到明顯的特征衍射峰，而在去離子水中的XRD圖譜中卻沒有，這主要是因為海水的侵蝕，導致水化反應的過程中生成了Friedel鹽[9-10]。Talero等[10]的研究表明，水泥以及水泥-粉煤灰膠凝漿體在氯鹽侵蝕下形成Friedel鹽的途徑主要有2種：一種Friedel鹽的形成方式是由水泥熟料中C3A水化反應生成的水化鋁酸鈣與C3S、C2S水化反應生成的Ca（OH）2在氯鹽溶液條件下反應所生成；而另一種Friedel鹽的形成方式是由粉煤灰中的活性氧化鋁（Al2O3r-）與氯鹽和Ca（OH）2水化反應生成，其化學反應方程式分別如式（1）和式（2）所示：

在本試驗中，配制的人工海水為水化反應過程中Friedel鹽的生成提供了大量的氯離子。對比海水侵蝕條件下粉煤灰摻量為0和30%的XRD圖譜可知，在海水侵蝕至90 d時，摻入30%粉煤灰后的膠凝漿體在XRD圖譜中11.40°衍射角對應的衍射峰更強，這表明摻入30%的粉煤灰后，生成了更多的Friedel鹽，這主要是因為粉煤灰中的活性氧化鋁含量較高，在海水中Cl-充足的情況下，相對于沒有摻入粉煤灰的膠凝材料可以生成更多的Friedel鹽。而目前國內外尚無文獻明顯說明Friedel鹽的生成會對膠凝漿體結構穩定性有害，然而Friedel鹽的生成卻可以固化Cl-，減少Cl-對鋼筋混凝土的銹蝕破壞作用，故粉煤灰的摻入可提高膠凝漿體抗侵蝕性能，從而提高清水混凝土在海水中的耐久性。

2.4 SEM分析

圖2為不同粉煤灰摻量膠凝漿體在人工海水中侵蝕90 d后水化產物的SEM照片。

圖2 海水侵蝕90 d后不同粉煤灰摻量試件水化產物的SEM照片

圖2 （a）中的針狀產物一般是鈣礬石，對比圖2（a）與圖2（b）可以發現，圖2（b）中的針狀產物明顯變少，這是因為水泥石在海水侵蝕過程中，會與海水中的硫酸鹽反應生產鈣釩石，而粉煤灰的加入減少了這類反應的發生所導致的。粉煤灰的加入對鈣釩石生成量的減少主要是通過2個方面實現：一方面，是由于參與水化反應的部分水泥被粉煤灰所取代，導致水泥水化反應所生成的Ca（OH）2含量降低；另一方面，則是由于粉煤灰的火山灰反應消耗了水泥水化反應所生成的大量Ca（OH）2。

在海水侵蝕的過程中，鈣釩石生成的具體反應如式（3）、式（4）所示：

對比圖 2（c）與圖 2（d）可以發現，圖 2（c）多孔，而圖 2（d）較為致密，這說明粉煤灰的加入使膠凝材料結構變的更加致密，也說明了粉煤灰的摻入可以使得體系結構優化，降低孔隙率，阻止海水進入孔隙中，減少了海水的侵蝕破壞，這與在宏觀上電通量和氯離子擴散系數的試驗結果是吻合的。

2.5 工程應用

表6及圖3為我國某工程清水混凝土C50配合比及其工程實際外觀效果?，F場清水混凝土線條平直、色澤均勻，滿足清水混凝土設計要求。

表6 某工程C50清水混凝土配合比 kg/m3

圖3 某工程粉煤灰清水混凝土外觀效果

3 結論

（1）粉煤灰的摻入會對清水混凝土的早期強度產生影響，一般都會使清水混凝土的早期強度偏低；但摻加30%粉煤灰對清水混凝土的后期強度有一定幅度的提高。

（2）粉煤灰的摻入降低了清水混凝土的電通量及氯離子擴散系數，齡期越長，降低效果越明顯，使得混凝土的總空隙率降低，結構變得更加致密，大幅度提升了清水混凝土的耐久性。

（3）XRD分析表明，與未摻粉煤灰的膠凝漿體相比，在海水侵蝕至90 d時，摻入30%粉煤灰后的膠凝漿體可生成更多的Friedel鹽，這主要是因為粉煤灰中的活性氧化鋁含量較高，在海水中Cl-充足的情況下，相對于沒有摻入粉煤灰的膠凝材料可以生成更多的Friedel鹽；而目前國內外尚無文獻明顯說明Friedel鹽的生成會對膠凝漿體結構穩定性有害，然而Friedel鹽的生成卻可以固化Cl-，減少Cl-對鋼筋混凝土的銹

蝕破壞作用，故粉煤灰的摻入可提高膠凝漿體抗侵蝕性能，從而提高清水混凝土在海水中的耐久性。

（4）SEM分析表明，粉煤灰的加入可以減少鈣釩石的生成，同時可以使膠凝材料結構變的更加致密，這說明了粉煤灰的摻入可以使得體系結構優化，降低孔隙率，阻止海水進入孔隙中，減少了海水的侵蝕破壞。

（5）無論從宏觀上還是微觀上分析，粉煤灰的加入都提高了清水混凝土的耐久性。粉煤灰的加入在延長海水腐蝕環境下混凝土結構耐久性的同時，還將降低由于氯離子侵蝕引起的混凝土開裂而導致的清水混凝土外觀質量問題，從而會延長清水混凝土的使用壽命。

[1] 李中華，馮樹榮，蘇超，等.海水化學成分對水泥基材料的侵蝕[J].混凝土，2012（5）：8-11.

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[5] 管小健.摻合料、石粉及石屑對再生混凝土抗壓強度及抗氯離子滲透性能影響研究[J].新型建筑材料，2016，43（3）：16-19.

[6] 劉進，王棟民.等強度條件下鋼渣混凝土的抗氯離子滲透和抗硫酸鹽侵蝕性能[J].新型建筑材料，2016，43（10）：45-48.

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