金珠果梨香氣成分GC-MS 分析研究

馬越，謝國莉，許肇初，韓瑪莉娜，曹奇光，陳紅梅

（1.北京電子科技職業學院生物工程學院，北京100176；2.沈陽農業大學食品學院，遼寧沈陽110866）

金珠果梨，被子植物門雙子葉植物綱薔薇目薔薇科梨屬植物，中文別名：沙梨王。1984年河南省洛寧縣果樹研究人員李應賢等從豫西崤山森林中27個類型、100多個品系的野生沙梨中選優、嫁接、馴化、試驗、培育而成的。因其適應性強、病蟲害少、早果豐產穩產、效益高等優點迅速得到規模發展；又因其果實外觀獨特美觀、風味獨特、保健功效顯著等特點，深受消費者青睞。1998年經過河南省科委鑒定并命名的——新型美味高營養保健水果，為洛寧農村產業結構調整和增加農民收入發揮了重要作用[1]。為開展果實深加工研究，幫助農民將種植的產品二次開發，并創造更深層次的經濟價值，課題采用氣相色譜與質譜聯用技術（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS） 分析方法分析檢測金珠果梨的香氣成分，為金珠果梨的產品深加工提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

金珠果梨：河南省洛寧縣產。

1.2 儀器與設備

奧豪斯AR224CN型電子天平：北京天平醫用廠；601超級恒溫水浴鍋：江蘇省金壇市醫療儀器廠；7890A/5975C氣相-質譜聯用儀：美國Agilent公司；固相微萃取裝置及50/30 μM DVB/CAR/PDMS萃取頭：美國Supelco公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理[2]

挑選成熟完好的金珠果梨，洗凈，待用。

果皮樣品：用水果刀將金珠果梨的果皮削掉，將削掉的果皮放入研缽內充分研磨，剔除液體，使用定性濾紙將果皮水分吸干，待用。

果肉樣品：將去皮的金珠果梨用水果刀切開，挖除果心及不能食用部分，將果實果肉切塊，放入研缽內充分研碎，剔除液體，使用定性濾紙吸干果肉的水分，待用。

果汁樣品：取干凈果實，挖除果心及不能食用部分，破碎打漿，攪拌均勻，將果漿用紗布過濾，取清液，待用。

1.3.2 香氣成分萃取[3]

取10 g樣品置于50 mL的錐形瓶中，加入1 g NaCl，置于45℃水浴中平衡45 min，插入萃取針，頂空萃取30 min后，將萃取針插入GC進樣口，將萃取針頭解析5 min。

1.3.3 氣相色譜條件[3]

色譜柱 DB-5MS（30 m×250 μm，0.25 μm）；進樣口溫度：250℃；升溫程序以50℃保持1 min，以3℃/min升到110℃，保持1 min，以5℃/min升到180℃，保持1 min，以 8℃/min升到 250℃，保持 1 min；載氣：高純He；柱溫50℃；氣體流量1.0 mL/min。

1.3.4 質譜條件[3]

MS四級桿溫度150℃；離子源溫度230℃；離子源：EI；電子能量：70 eV；掃描范圍：35 amu-625 amu。

1.3.5 定性定量分析

掃描圖譜與NIST08.L譜庫對照進行鑒定，并用氣相色譜峰面積歸一化定量計算出各香氣成分樣品中的相對含量。

2 結果與分析

2.1 金珠果梨的皮、肉、汁樣品香氣成分GC-MS分析結果

圖1為金珠果梨的皮、肉、汁樣品香氣成分色譜圖，各組分鑒定的結果如表1所示，圖2為金珠果梨的皮、肉、汁樣品中不同大類香氣成分百分比對比圖。

圖1 金珠果梨的皮、肉、汁樣品香氣成分色譜圖Fig.1 The chromatograms of aroma components in the pericarp，pulp and juice samples of Jinzhuguo pear

表1 金珠果梨皮樣、肉樣、汁樣香氣成分分析Table 1 Analysis of Jinzhuguo pear skin，meat，juice aroma components

續表1 金珠果梨皮樣、肉樣、汁樣香氣成分分析Continue table 1 Analysis of Jinzhuguo pear skin，meat，juice aroma components

從金珠果梨皮樣中檢出香氣成分30種。其中酯類物質17種，醛酮類物質8種，烯類物質4種，酸類物質1種。主要香氣成分為（按相對含量多少排序）酯類：正己酸乙酯、辛酸乙酯、丁酸乙酯、庚酸乙酯、乙酸己酯及反式-2-己烯酸乙酯，相對含量分別為43.53%、17.85%、8.04%、1.41%、1.07%、1.01%。醛酮類：反-2-己烯醛、己烯醛、壬醛、癸醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮，相對含量分別為6.47%、1.65%、1.61%、0.65%、0.64%。烯類：3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯、苯并環丁烯、1，3-二（1-甲基乙基）-（I）-環戊二烯，相對含量分別為3.22%、1.79%、0.28%。酸類：乙基酯-4-癸烯酸，相對含量為2.59%。

經對比分析，金珠果梨皮樣中含有的特有成分包括：己烯醛、醋酸辛酯、辛酸甲酯、順式-4-辛烯酸乙酯、1-十三烯、（順）-7-十六碳烯醛、乙基酯-4-癸烯酸、癸酸乙酯、香葉基丙酮、鄰苯二甲酸異丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯等十余種成分。

從金珠果梨肉樣中檢出香氣成分21種。其中酯類物質13種，醛酮類物質5種，烯類物質1種，酚類物質2種。主要香氣成分為酯類：正己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯、4-癸烯酸乙基酯、巴豆酸乙酯、苯甲酸乙酯，相對含量分別為35.21%、25.72%、7.39%、1.36%、0.97%、0.91%。醛酮類：反式-3-己烯醛、反式-2-己烯醛、壬醛、2-苯基乙醛、癸醛，相對含量分別為9.54%、1.48%、1.20%、0.84%、0.66%。烯類：3-甲基-1-庚烯，相對含量為0.31%。酚類：2，6-二叔丁基對甲酚、2，4-二叔丁基苯酚，相對含量分別為0.41%、0.36%。

經對比分析，金珠果梨肉樣中含有的特有成分包括：巴豆酸乙酯、反式-3-己烯醛、戊酸乙酯、2-己烯酸乙酯、3-甲基-1-庚烯5種成分。

從金珠果梨汁樣中檢出香氣成分30種。其中酯類物質16種，醛酮類物質5種，烯類物質3種，酸類物質2種，酚類物質4種。主要香氣成分為酯類：正己酸乙酯、丁酸乙酯、鄰苯二甲酸丁基環己基酯、辛酸乙酯、鄰苯二甲酸異丁酯十一烷基酯、苯甲酸乙酯，相對含量分別為 19.99%、6.99%、3.92%、2.17%、2.13%、0.58%。醛酮類：反式-2-己烯醛、壬醛、大馬士酮、癸醛、2-苯基乙醛，相對含量分別為5.51%、1.08%、1.35%、0.54%、0.45%。烯類：（順）-2，3-二甲基-3-庚烯、4-甲基-2-癸烯，相對含量分別為0.39%、0.30%。酸類：2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸，相對含量為35.22%。酚類：2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對甲酚、2，5-二叔丁基苯酚，相對含量分別為4.38%、1.40%、0.91%。

經對比分析，金珠果梨汁樣中含有的特有成分包括：苯乙酸乙酯、亞硫酸癸戊酯、大馬士酮、2，5-二叔丁基苯酚、6-十四烷磺酸丁酯、2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸、2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，4-丙烷二基酯丙酸、鄰苯二甲酸異丁酯十一烷基酯、棕櫚酸甲酯、鄰苯二甲酸丁基環己基酯等15種成分。

圖2 3個樣品中不同大類香氣成分百分比Fig.2 Percentage of different major aromatic components in three samples

2.2 金珠果梨皮、肉、汁樣香氣成分比較[4]

金珠果梨皮、肉、汁樣香氣成分比較見圖3。

金珠果梨皮、肉、汁樣中香氣成分共鑒定出53種，由酯類、醛類、烯類、酸類、酚類及其他化合物組成。

2.2.1 酯類成分比較

3個樣品中都含有大量正己酸乙酯，丁酸乙酯，辛酸乙酯，果皮樣、果肉樣及果汁樣中3種酯的總和分別占香氣物質的69.42%、30.90%、29.15%。大多數酯類具有花、果香氣，如庚酸乙酯具有菠蘿香氣；苯甲酸乙酯的果香，略似依蘭油香氣；辛酸乙酯具有白蘭地酒香味；苯乙酸乙酯具有甜蜜的玫瑰花香[5]。在果皮及果肉中這3種酯的含量明顯高于其他酯類，但在果汁中鄰苯二甲酸丁基環己基酯含量比辛酸乙酯高1.75%，說明果皮及果肉中這3種酯為主要香氣成分之一，而果汁中除這3種酯類之外，鄰苯二甲酸丁基環己基酯也為主要香氣成分之一。

2.2.2 醛酮類成分比較

己烯醛、壬醛、癸醛在3個樣品中均有檢出，且3種醛總含量分占果皮樣、果肉樣及果汁樣中香氣物質的10.38%、12.88%、7.13%。醛酮類成分具有一定的香氣，如反式-2-己烯醛具有新鮮的綠葉香味；2-苯基乙醛具有濃郁的玉簪花香氣；壬醛具有甜橙香氣；癸醛稀薄時具有果味香[6]。

2.2.3 烯類成分比較[7]

從試驗結果看，果皮樣中烯類物質有一定含量，3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳-四烯占 3.22%；苯并環丁烯占1.79%。果肉中含3-甲基-1-庚烯，相對含量為0.31%；果汁中含（順）-2，3-二甲基-3-庚烯，4-甲基-2-癸烯，相對含量分別為0.39%、0.30%。

2.2.4 酸類成分比較

從分析結果看，果皮樣中含乙基酯-4-癸烯酸，相對含量為2.59%；果肉中不含酸類物質；果汁樣中含有 2-甲基-1-（1，1-二甲基乙基）-2-甲基-1，3-丙烷二基酯丙酸，相對含量為35.22%。

2.2.5 酚類成分比較

果皮樣中無酚類物質檢出。果肉樣中含有2，6-二叔丁基對甲酚，2，4-二叔丁基苯酚，相對含量分別為0.41%、0.36%[8]。果汁樣中含有2，4-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基對甲酚，2，5-二叔丁基苯酚，相對含量分別為4.38%、1.40%、0.91%。樣品中的酚類物質具有一定的抗氧化性。

2.2.6 金珠果梨與其他果梨香氣成分對比分析

水晶梨汁中揮發性成分共鑒定出23種，主要含有的香氣成分為乙酸乙酯（8.53%）、丙酸乙酯（19.51%）、丁酸丁酯（10.32%）、丙烯基二氧甲苯酯（3.80%）、環己烯（4.29%）、乙醇（9.82%）[9]等。愛宕梨汁中揮發性成分只鑒定出11種，主要含有的香氣成分為乙酸乙酯（24.56%）、丁酸乙酯（0.4%）、丁酸丁酯（4.59%）、2-甲基丁酸乙酯（32.53%）、十一醇（16.02%）、異丙醇（17.81%）[10]。南國梨汁中化學成分檢測出66種，主要含有的香氣成分為乙酸乙酯（14.12%）、丁酸乙酯（1.70%）、2-甲基丁酸乙酯（1.98%）、己酸乙酯（30.91%）、乙酸己酯（10.44%）、己醛（3.36%）[6]。對比可知金珠果梨香氣成分中丁酸乙酯明顯多于其他3種水果，而丁酸乙酯具有強烈的甜果香，有菠蘿、香蕉、蘋果氣息。

圖3 3個樣品共同含有成分含量對比圖Fig.3 Contrast diagram of the component content of three samples

3 結論

3.1 香氣成分特點

采用GC-MS分析技術對金珠果梨的皮樣、肉樣及汁樣進行香氣成分的分析，結果顯示：共鑒定出香氣成分53種，3種樣品中均含有大量正己酸乙酯、丁酸乙酯、辛酸乙酯，梨皮樣、梨肉樣及梨汁樣中3種酯的總和分別占香氣物質的69.42%、30.90%、29.15%。除此之外還含有己烯醛、壬醛，癸醛，且3種醛總含量分占梨皮樣、梨肉樣及梨汁樣中香氣物質的10.38%、12.88%、7.13%。其中正己酸乙酯、丁酸乙酯具有水果香味，辛酸乙酯有白蘭地酒香味，壬醛具有甜橙氣息，癸醛稀薄時則有果味香味，己烯醛有新鮮的綠葉香味。這些香氣成分可使金珠果梨具有怡人的風味。同時，與其他果梨相比，正己酸乙酯、辛酸乙酯、己烯醛使金珠果梨具有自身的典型性風格。

3.2 結論對金珠果梨深加工的意義

通過比較分析，金珠果梨果皮香氣成分比較豐富，共鑒定出30種，其中特有成分十余種，因此，建議在加工果汁、果脯、罐頭等產品時，盡量保留果皮，以保留產品獨特香氣[11]。金珠果梨果汁中香氣成分共鑒定出30種，其中獨特成分15種，因此，適宜加工生產果汁產品。

參考文獻：

[1]葉國勝.野果極品-金珠果梨[J].農業科技與信息,2006(1)：25

[2]楊旭,陳亮,辛秀蘭,等.果汁發酵和帶渣發酵藍靛果酒香氣成分分析[J].食品科學,2014,35(12)：115-119

[3]張強,辛秀蘭,楊富民,等.主要分析法評價紅樹莓果醋的相對氣味活度值[J].現代食品科技,2015,31(11)：332-338

[4]劉瑋,陳亮,吳志明,等.不同酵母發酵的桑葚果酒香氣成分的分析[J].食品研究與開發,2013,34(24)：212-215

[5]史國安,郭香鳳,張國海,等.金珠果梨果實營養成分及抗氧化能力[J].西北農林科技大學學報(自然科學版),2003,31(1)：93-96

[6]Anja N Birch,Mikael A Petersen,Nils Ameborg,et.al.Influence of commercial baker’s yeasts on bread aroma profiles[J].Food Research International,2013,52：160-166

[7]李慧勤,彭見林,趙國華.不同干燥方式的豆渣香氣成分的頂空固相微萃取-氣相色譜-質譜分析[J].食品科學,2012,33(22)：167-172

[8]李洪波,劉勝輝,李映志.頂空固相微萃取和氣相色譜-質譜法測定菠蘿蜜果肉中的香氣成分[J].熱帶作物學報,2013,34(4)：755-763

[9]謝定,鐘海雁,崔濤,等.用固相微萃取-氣質聯用分析砂梨汁的香氣成分[J].中南林業科技大學學報,2008,28(3)：65-68

[10]陳計巒.梨香氣成分分析、變化及理化特征指標的研究[D].北京：中國農業大學,2005

[11]劉俊英,張虎成,危晴,等.歐李果脂肪酸GC-MS檢測及其營養分析[J].食品研究與開發,2012,33(9)：119-123