食品級過氧化氫在食品工業中的應用

陳超，陶倩，柳琦

（天津渤海職業技術學院，天津300402）

過氧化氫（H2O2），又被稱為雙氧水，過氧化氫可以分兩大種類，分別為食品級和工業級，在工業級過氧化氫中含有大量的雜質和有害物質，不能被用于食品加工中去，而食品級過氧化氫是經過了特殊的提純方法后才能夠在食品加工中使用，提純后過氧化氫的純度較高、穩定器性較強，是一種環保型的消毒劑，但是這種食品級過氧化氫的生產技術較難，因此需要對其進行進一步的研究，使其應用范圍得到更大的擴展。

1 食品級過氧化氫國內外應用現狀

在國外很多國家和地區，食品級過氧化氫的年使用量和年產銷量都非常大。食品級過氧化氫的生產企業大多都集中在西方的一些發達國家當中，如英國、美國、德國、法國、意大利等國家，這些國家的食品級過氧化氫生產廠家有著非常先進的生產技術，很多工廠的生產規模和產量甚至達到了萬噸級以上，成為了食品行業中普遍應用的一種原料。與此同時，在亞洲經濟取得了突飛猛進的發展的時代背景下，日本、印度、韓國等亞洲國家也都發展成了生產食品級過氧化氫的重要基地。例如，日本的MGC公司的食品級過氧化氫的年產量已經達到8.4萬噸，這也是世界上迄今為止最大的食品級過氧化氫生產廠家。

在很長一段時間，我國都沒有任何廠家生產食品級過氧化氫，國內的食品行業對食品級過氧化氫這一產品也長期處在極為陌生的狀態下。但近些年，隨著我國食品行業的飛速發展以及人民生活水平的顯著提高，食品的種類開始變得愈發豐富，人們的食品安全意識也越來越高，越來越多的食品行業出現了對食品級過氧化氫的大量需求，而乳制品行業更是最為突出。在當前的乳制品行業中，酸奶、純牛奶的無菌包裝在消毒環節必須要使用食品級過氧化氫才能實現，這在很大程度上推動了食品級雙氧水在我國的大力發展，其應用的范圍也愈發廣泛。但是，由于食品級過氧化氫的生產在技術上有著非常大的難度，國內在很長一段時間內都沒有食品級過氧化氫的生產廠家，所有食品企業所使用的食品級過氧化氫都是從國外進口。在2001年，杭州臨安的精欣化工廠投產成功，成為了國內第一家自主研發并生產食品級過氧化氫的廠家。目前，國內已經出現了九家食品級過氧化氫的生產企業，其產品的質量也已經達到了國際上的先進水平，并且在食品領域中得到了非常普遍的應用[1]。

目前，國內的食品級過氧化氫在乳制品的無菌包裝中的應用是最為廣泛的，其需求量也是最大的。在2016年，國內的乳制品行業對食品級過氧化氫的總需求量已經突破了13萬噸。市場上的各種無菌包裝的乳制品，都是利用食品級過氧化氫來實現滅菌殺毒的。在食品級過氧化氫的推動下，我國的乳制品行業取得了迅猛的發展，截止到目前，我國乳產品的人均占有量已經達到了13 kg，盡管同發達國家的100 kg相比還有著很大的差距[2]，但這間接地證明我國的食品行業還存在非常大的上升空間，未來我國的食品行業對食品級過氧化氫必然會持續增加。在食品級過氧化氫走向國產化的趨勢下，食品級過氧化氫的價格也變得更為合理，各地區的政府也逐漸加大了對食品級過氧化氫的重視程度。

2 食品級過氧化氫的特點

2.1 過氧化氫理化性質

過氧化氫，是雙氧水的學名，一種無色透明液體，溶于水、醇以及醚中，高濃度的過氧化氫有腐蝕性，敞口放置時會揮發成氧氣和水。常見的雙氧水濃度為30%，此時雙氧水的密度為1.11 g/cm3，其熔點為-0.89℃、沸點為151.4℃，化學分子式為H2O2，分子量為34.01，產品本身的殺菌作用強烈，在堿性條件下，殺菌效果更為明顯[3]。

2.2 食品級過氧化氫的特點

本文研究的主要內容是食品級過氧化氫，也就是經過提純后的過氧化氫，提純后，過氧化氫的純度提高，內部雜質減少，穩定性也得到了提高，其中的有毒有害物質被去除。和工業級過氧化氫不同，在食品級的過氧化氫中沒有蒽醌類有機雜質，以及鉛砷等對人體有害的金屬物質，能夠運用在食品生產加工行業中。而這種食品級雙氧水的提純方法也較為特殊，因其在提純后原料中的雜質被去除也被稱為高純度雙氧水。

2.3 食品級過氧化氫的殺菌原理

雙氧水就具有極強的氧化能力，利用其中的活性氧能夠破壞微生物體內的原生質，從而達到消滅食品中微生物目的。而食品級雙氧水在完成殺菌后，能分解為氧氣和水，也不會留下有毒物質，不需要用水進行沖洗，對環境沒有污染性，可以成為一種環境型的消毒劑，符合現階段國家生產發展的環保理念。而且使用食品級雙氧水本身殺菌效果較好，效率較高，經過殺菌后的產品能夠得到長期的保存，所以在食品工業中得到了廣泛的應用。

2.4 影響食品級過氧化氫穩定性的因素

雖然食品級過氧化氫的殺菌效果較好，但是仍然存在一定的不穩定性，會受到一些因素的影響，可以從溫度、pH值、雜質、光這四方面進行討論。

2.4.1 溫度

在影響食品級雙氧水穩定性的因素中，溫度是影響因素中最為強烈的。雙氧水在較低溫度和較高純度下，穩定性較好，但是隨著溫度的提升，如果加熱到153℃，或者更高溫度的情況下，就會發生猛烈的爆炸性分解，而在較低的溫度下，雙氧水的分解過程較為平穩。因此在選擇存放雙氧水的位置時，首先就需要考慮環境溫度的影響。雙氧水的分解反應方程式為：2H2O2→2H2O+O2↑+46.94 kcal。

2.4.2 pH值

除了溫度之外，介質的酸堿度對于雙氧水的穩定性也會造成一定的影響，其中酸性條件下，雙氧水的性質較為穩定，氧化反應的速度較慢，而在堿性介質中，雙氧水不穩定，分解速度較快。因此在堿性環境中，可以通過加熱的方式，破壞過量的雙氧水，也可以在消毒殺菌過程中，采用適當的堿性介質，加快雙氧水的氧化速度，在短時間內完成殺菌工作。

2.4.3 雜質

雜質是影響雙氧水穩定性的主要原因，雖然經過提純后，雙氧水中的雜質基本消除，但是如果長期暴露的情況下依然會受到一定的影響。其中一些金屬離子都會加速雙氧水的分解，比如二價鐵離子、二價錳離子、二價銅離子等。也正是因為工業級雙氧水中含有大量的金屬離子類物質，所以在生產過程中，會加入穩定劑來抑制雜質的催化作用，因此食品級雙氧水就不能夠和金屬類接觸，防止金屬離子進入食品級雙氧水中，加速雙氧水的分解速度[4]。

2.4.4 光

除了上述3點內容會對雙氧水的穩定性造成影響之外，雙氧水的分解速度也會受到光的影響，尤其是在320 nm～380 nm波長的光線下，雙氧水的分解速度會加速。想要提高食品級雙氧水的穩定性，就要將其放置在陰涼通風的環境中，在這樣的環境下保存的食品級雙氧水，半年內有效含量依然會保持在35.0%～35.4%左右。

3 食品級過氧化氫的應用范圍

3.1 動物性食品中的應用

食品級雙氧水還被用于魚、牛等食品加工中使用，具體的用量沒有明確的規定，需要按照相應的加工條件使用，在熏青魚和腌制的雞蛋類產品中，產品級雙氧水的用量標準為達到氧化及抗菌效果，而在牛肚等牛內臟和四肢的加工過程中雙氧水的最大是用量標準為達到漂白的作用。比如，某國外學者就用0.3%的食品級雙氧水處理墨魚，結果顯示，經過浸泡后的墨魚能夠有效增加亮度值，減少紅色值，墨魚的顏色得到了全面地改善。這其中應用原理為，食品級雙氧水的分解產生了氧自由基，而氧自由基可以氧化發色團，生成不含發色團的物質或者不吸收可見光的發色團的物質，由此改善冷凍期墨魚的顏色。雖然國家在《食品添加劑使用衛生標準》中對食品級雙氧水的使用沒有明確的規定，但是調查顯示很多水產品中都在使用食品級雙氧水進行漂白，但是經過檢測后可以發現，產品中的雙氧水含量會不斷降低，不會影響水產品的使用安全，反而能夠解決多年來國家出口水產品中的微生物超標問題[5]。

3.2 啤酒生產中的應用

除了在動物性食品中的應用，在啤酒工業中食品級雙氧水也有著廣泛的應用，其中主要體現在無菌水的配置、發酵罐和管路以及鮮啤桶的消毒殺菌工藝流程上，其中無菌水的配置體積比為1∶10000～1∶30 000，將其攪拌均勻后，就可以使用，而發酵罐的殺菌工藝流程以某啤酒廠為例，該廠的殺菌步驟如下：

第一步，用熱水沖洗10 min～20 min；

第二步，利用60℃～85℃的堿液沖洗15 min～20 min；

第三步，用清水沖洗10 min～15 min；

第四步，用2%～3%的酸性清洗劑沖洗，平衡桶上的酸堿性，也要沖洗10 min～15 min；

第五步，再次用清水沖洗10 min～15 min；

第六步，用0.5%的食品級穩定性雙氧水噴淋10 min～15 min，檢驗產品合格后就可以投入使用。

而鮮啤酒桶的殺菌工藝，分為3步首先用自來水沖洗2 min，然后將酒桶中的水控凈，最后用0.5%的食品級穩定性雙氧水噴淋1 min[6]。

3.3 桶裝水生產中的應用

在桶裝水的生產過程中，會采用液體的二氧化氯對桶裝水的盛器進行殺菌消毒，但在使用過程中對操作人員的身體健康造成威脅，且程序較為繁瑣，而相比較之下，食品級的過氧化氫屬于無色透明液體，雖然帶有一定的刺激性氣味，但是整體性和安全性都相對較高，因此通過對比試驗的方式，查看過氧化氫在桶裝水行業的消毒情況。在試驗前，分別配置了3個不同濃度的二氧化氯和過氧化氫，將120、150、170 mg/L的二氧化氯分別記作 A1、A2、A3而 1%、3%、0.5%的過氧化氫分別記為 B1、B2、B3，然后展開相應的試驗，相應的食品級雙氧水消毒效果以及正交試驗見表1[7]。

表1 食品級雙氧水的試驗方法Table 1 Experimental methods for food grade hydrogen peroxide

食品級雙氧水消毒效果試驗結果見表2。

表2 食品級雙氧水的試驗結果Table 2 Experimental results of food grade hydrogen peroxide

4 食品級過氧化氫的使用方法

4.1 消毒

在全面了解食品級過氧化氫的應用范圍后，還要全面的了解食品級過氧化氫的使用方法，在科學、規范的還使用方法中完成消毒殺菌使用環節，食品級過氧化氫可以分為5個使用方面。

4.1.1 生產設備、管道和包裝容器的消毒

首先是生產設備、管道和包裝容器的消毒工作，將食品級雙氧水用水稀釋30倍～50倍后，利用稀釋液對設備進行沖洗，采取浸泡的方法就可以完成消毒工作，在20 min～30 min后，再將消毒液放出即可，不需要用水進行二次沖洗。除了要對管道進行消毒外，還要對包裝容器進行消毒工作，和管道以及生產設備的消毒方法不同，包裝容器采用的是稀釋到35倍～100倍的食品級雙氧水溶液，同樣要將容器浸泡20 min～30 min。如果想要在短時間內完成對包裝容器的消毒殺菌，可以利用稀釋后的消毒溶液對容器進行10 s～30 s的殺菌消毒工作，同樣不需要用水進行沖洗。

4.1.2 生產空間的消毒

生產空間的消毒也尤為重要，只有保證了整體生產環境的清潔，才能夠從根本上保證生產出來的產品無菌，其中食品企業尤其要引起注意，要根據相應的標準和規定，展開具體的生產管理工作[8]。具體工作為：首先將食品級過氧化氫的自來水稀釋，然后利用噴霧器等設備，讓將消毒液噴灑到生產車間的空間中。此外，消毒20 min之后，就可以達到空氣消毒的效果。此外，食品級過氧化氫工作完成后，會揮發成為水跟氧，因此這種殺毒也不會影響員工工作，反而能夠提高生產中產品的清潔質量。

4.1.3 人員的消毒

除了上述3點的消毒殺菌使用之外，食品級雙氧水還可以對工作人員進行消毒，但是使用的食品級雙氧水要經過50倍～100倍的稀釋，才能夠對人員使用。在使用過程中還有一點需要引起注意，那就是要根據不同的情況采用不同濃度、不同方法配置出來的消毒液，達到消毒效果的同時也能夠降低使用成本，常見的消毒方法包括噴淋、沖洗、噴霧。比如，在員工進入生產環境環境前，就可以是用稀釋完畢的食品級過氧化氫對手部皮膚進行消毒，在10 min后，就可以完成殺菌效果，如果想在更短的時間內完成殺菌效果，可以在消毒后，立刻使用50℃的無菌空氣環境中烤干手上殘留的消毒液體，這樣就可以在3 min內完成殺菌消毒過程?；蛘咭部梢灾苯訉⑾♂尯玫碾p氧水加熱到50℃，對員工進行消毒。

4.1.4 乳品無菌包裝的消毒

乳制品在使用食品級雙氧水進行消毒的過程中會分成兩個方面，一種是在雙氧水水槽內對乳制品的包裝材料進行滅菌，一種是利用電/輻射加熱雙氧水，完成對乳制品包裝材料的滅菌。由此可知，滅菌過程發生在加熱雙氧水的過程中，而水本身的沸點低于雙氧水，所以滅菌必須要在高溫、高濃度下完成，以乳制品中的牛奶為例，牛奶本身對細菌較為敏感，因此生產過程中，已經經過了超高溫的滅菌工作的鮮牛奶，再利用經過雙氧水殺菌后的無菌包裝能夠在常溫環境中常溫保存，現在市面上很多品牌牛奶的無菌包裝都是通過雙氧水進行滅菌的。此外還有一點值得注意，就是對使用的食品級雙氧水中的一些特性要求較高，包括穩定性和純凈度等質量指標的要求較高。不只是對盛奶器具的殺菌消毒，還可以用于鮮奶的保鮮工作中，首先要將食品級過氧化氫要按照1∶1 000～1∶3 000的體積比進行稀釋，才能夠用于鮮奶的殺菌消毒，能夠讓鮮奶的保鮮期延長3 d左右，而加入過氧化氫的量要根據鮮奶中微生物的量進行添加[9]。由上述內容可知，在不同的使用方面，食品級過氧化氫的稀釋濃度不同，具體用法也存在一定的不同，常見的稀釋濃度和適用范圍見表3。

表3 生產過程中過氧化氫稀釋倍數Table 3 The dilution multiple of hydrogen peroxide in the process of production

4.2 包裝

食品級雙氧水在食品工業中的應用日益廣泛，應用食品級雙氧水的殺菌消毒的食品不斷增加，除了要加強消毒環節的技術水平外，包裝環節也尤為重要。食品級的過氧化氫經過了提純加工后，屬于強氧化劑物品，如果沒有進行良好的包裝，那么就會形成潛在的威脅。在包裝過程中，必須使用符合國家食品衛生安全要求的聚乙烯包裝桶，并且在桶蓋上均勻分布一些小的排氣口，避免雜質的進入，保證后期運輸和貯存的安全問題。除此之外，包裝桶要符合國家最新發布的食品添加劑使用標準要求，容器外皮上要具有規定的氧化劑和腐蝕性的標志，以及向下的標志，而包裝標簽也要注明食品級過氧化氫字樣。

4.3 安全和防護

除了上述3點外，在使用食品級雙氧水的過程重要考慮到安全和防護工作，食品級雙氧水的安全和防護工作也可以分為3個部分。

4.3.1 毒性

從一般意義上看，食品級過氧化氫經過提純后，屬于無毒物品，但是依然會對人的皮膚、眼睛等部位產生作用，如果過氧化氫揮發出來的水汽進入了人體的呼吸系統后，會對肺部造成刺激，嚴重的情況下，可能會損傷器官，因此如果雙氧水在進入到人體表面或者眼睛內部的時候，要立即使用大量的清水清洗。

4.3.2 可燃性

任何濃度的雙氧水都不具有可燃性，但是他們本身是一種強氧化劑，因此濃度很高的雙氧水就會引起其他可燃物質的燃燒。如果雙氧水外溢遇到其他可燃物質時，也要立即用大量清水沖洗，降低雙氧水濃度，洗掉雙氧水，避免物質燃燒。

4.3.3 爆炸性

除了毒性和可燃性以外，雙氧水還就有一種特性，就是爆炸性，這是因為雙氧水在雜質的催化下，會發生分解，釋放出氧氣和熱量，而且這種分解速度會隨著環境溫度和雙氧水濃度的增加而變快。因此一旦雙氧水發生了分解反應后，隨著釋放的熱量，升高周圍環境的溫度，而就會自行加速氧化速度，最終造成物料本身溫度上升，并且產生大量的氣體，如果此時，存放雙氧水的容器密閉，那么容器內部就會形成高壓環境，最后導致容器爆破。因此用來貯存雙氧水的容器應該設有防塵通風口，保證雙氧水的氣體得到安全釋放。

4.4 運輸和貯存

4.4.1 食品級雙氧水的貯存

由上可知，雖然食品級雙氧水本身沒有較大危害，但是如果沒有正確的使用貯存，就會潛在性危害的發生，因此食品級雙氧水的貯存和運輸環節需要得到相關人員的重視。食品級雙氧水應該貯存在低溫通風干燥的倉庫中，倉庫中不能放置金屬、金屬化合物、易燃品等，還要保持雙氧水的純度，存放時應該選擇加蓋且具有排氣功能的容器，如果出現破裂滲漏等現象需要用大量的清水清洗。在這樣的條件下保存雙氧水，一年之內，濃度依然能夠保持在最初水平。

4.4.2 食品級雙氧水的運輸

除了貯存需要引起注意之外，雙氧水的運輸環節也要按照相應的規則進行，在運輸過程中，容易也應該加蓋遮擋物，防止陽光直接照射、雨水淋入容器之中。此外在運輸過程中不能夠和有害物品一起運輸，在搬運過程中雙手不能夠直接接觸包裝桶。以某食品加工廠為例，根據雙氧水的安全特性制定了《食品級雙氧水管理條例》在條例中明確規定了雙氧水的貯藏使用容器、庫存管理、運輸規范等內容，比如，在搬運管理方面，就明確規定了相關搬運工人在搬運過程中需要佩戴塑膠手套，如果發生外泄現象，要立即使用大量清水清洗。而在運輸管理方面中，明確指出搬運管理過程中雙氧水要單車運輸，不能和易燃物、有毒物質等一起運輸。

5 總結

綜上所述，因為食品級過氧化氫在完成消毒殺菌的工作后不會留下有害殘留物質的特點，讓其在食品安全生產中得到了關注和重視，隨著國家國民對食品安全的要求逐漸提高，食品級過氧化氫在重新回歸國家生產合法身份后，將會得到進一步的應用。通過上文對食品級過氧化氫的使用方法、應用范圍等內容的研究分析，能夠有效提升國家食品級過氧化氫的生產使用技術，從而提高國家食品安全水平。

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