汪港,郭維成
(江蘇道博化工有限公司,江蘇連云港222525)
本文以4-甲基芐醇為主原料,以過氧化二苯甲酰為催化劑、以三乙醇胺為防苯環氯化的抑制劑,在加熱條件下通氯氣,生成4-氯甲基苯甲酰氯,產生的氯化氫氣體通過真空吸收進入液堿緩沖罐或水槽。所得產物收率高、純度高、三廢少。
圖1 4-氯甲基苯甲酰氯合成路線
GC9720型氣相色譜儀:福立儀器公司。
4-甲基芐醇(AR),上海鼓臣生物技術有限公司;過氧化二苯甲酰(AR),泰州市海翔化工有限公司;三乙醇胺(AR),濟南澳興化工有限公司;氯氣(CP),××化工有限公司的副產物免費提供;DMF(AR),揚州中懿化學試劑有限公司;乙醚(CP),南京大唐化工有限公司;草酰氯(AR),南京化學試劑股份有限公司;液堿(5%),自制。
氯化:將300g的4-甲基芐醇和0.075g的過氧化二苯甲酰投入帶有尾氣吸收裝置的反應器中,開啟攪拌,用膠頭滴管滴加三乙醇胺5滴約0.12g,密閉反應器,開始升溫,待升至55℃,打開氯氣閥門通氯氣,將通氯速度設置在400~500mL/min。該反應為放熱反應,溫度會自動上升,待升至60℃以上,開始保溫,保溫過程中溫度始終處于60~75℃。每過1h補加過氧化二苯甲酰0.075g,補加三次以后不再補加。GC氣譜跟蹤,保溫8h后氣譜顯示,4-羥甲基二氯芐的量≤0.05%為終點,停止通氯氣,反應結束,用氮氣趕走多余的氯氣,降溫,所得氯化液4-羥甲基三氯芐粗品約571g,待用。
水解:將上述體系的溫度升至60℃以上,開始用200mL恒壓滴液漏斗滴加水,滴加速度控制在1滴/5s,滴加1h后暫停滴加,GC氣譜跟蹤,19h后氣譜顯示4-羥甲基三氯芐的量≤0.05%,反應結束,所用水量為116g,然后降溫至室溫,對整個體系進行稱重,總重659g。
?;驼麴s:將2636g的乙醚和2g的DMF催化劑投入上述體系中,開啟攪拌,并將溫度控制在室溫。開始滴加草酰氯624g,滴加速度控制在100g/h,滴加完畢繼續反應,GC氣譜跟蹤,14h后,4-氯甲基苯甲酰氯的質量分數為96.3%,反應結束,常壓回收乙醚和草酰氯,回收完畢,用5%液堿中和余下體系,以pH=7~8為終點,靜置、分層,除去水層后,對有機相進行減壓(6 mmHg)回收126~128℃餾分[4],得產品 4-氯甲基苯甲酰氯412g,收率88.8%。
取成品進行GC分析,GC氣相色譜檢測條件為:柱箱 Temp=70、Maxim=310;檢測器 Temp=220、Maxim=310;輔助 Temp=200、Maxim=310;Steep0 Temp=70、Time=1.0;Steep1 Rate=20;Temp=200;Time=5.0。
4-氯甲基苯甲酰氯的氣相色譜圖見圖2,數據見表1。
根據圖2和表1可知:4-氯甲基苯甲酰氯的純度為99.52%,苯環發生氯化的副產物2-氯-4-氯甲基苯甲酰氯和3-氯-4-氯甲基苯甲酰氯的量均<0.05%,4-氯甲基苯甲酸和4-氯甲基苯甲酸酐的總量<0.5%。
圖2 4-氯甲基苯甲酰氯的氣譜圖
根據氣相色譜分析結果可知:有2-氯-4-氯甲基苯甲酰氯和3-氯-4-氯甲基苯甲酰氯副產物產生,這說明在氯化步驟發生了苯環氯代反應。故在氯化反應之前,調整催化劑的搭配,其余反應條件不變,得到中間體4-羥甲基三氯芐以及其它副產物等組分含量,結果如表2所示。
從表2中可知:只有過氧化二苯甲酰存在的情況下,反應雖然很徹底,但是苯環發生了氯代反應,導致2-氯-4-羥甲基三氯芐和3-氯-4-羥甲基三氯芐等副產物的含量較高,經水解、?;笊上鄳?-氯-4-氯甲基苯甲酰氯和3-氯-4-氯甲基苯甲酰氯,這兩者與目標產物沸點接近,精餾過程中很難分離,勢必導致能耗高、產品質量低、收率低。三乙醇胺單獨存在的情況下,雖然副產物很低,甚至有些副產物未出現,但是最終殘留大量的原料4-甲基芐醇,反應難以進行下去。由此可知,過氧化二苯甲酰能夠促進氯化反應進程,三乙醇胺能夠抑制苯環發生氯代反應,兩種催化劑搭配可以促進氯化反應正常進行。
表1 4-氯甲基苯甲酰氯的氣譜數據
表2 氯化各組分在催化劑不同搭配情況下的含量/%
以4-甲基三芐醇為主原料,以過氧化二苯甲酰為催化劑、以三乙醇胺為防苯環氯化的抑制劑,在加熱條件下通氯氣得到4-羥甲基三氯芐,再經水解得到4-羥甲基苯甲酰氯和4-羥甲基苯甲酸,在催化劑DMF條件下經草酰氯?;玫?-氯甲基苯甲酰氯粗品,經回收溶劑和草酰氯后堿處理,除去水層,對有機相進行減壓(6 mmHg)回收126~128℃餾分,得產品4-氯甲基苯甲酰氯,收率高、質量好,該路線具有一定的工業應用前景。
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