協同催化型復合鈷鹽FH-20在帶束層膠中的應用

岳鵬遠，吳明生，嚴忠慶，陳秀娟，曹長青

（1.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；2.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042；3.鎮江泛華新材料科技發展有限公司，江蘇 鎮江 212000）

在鋼絲子午線輪胎以及鋼絲增強輸送帶、鋼編膠管等橡膠制品中，國內外普遍采用直接添加鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）的方法來實現橡膠與鍍黃銅、鍍鋅鋼絲簾線（繩）的高強度粘合[1]。鈷鹽粘合劑既是極其重要的功能助劑，也是價格昂貴的助劑品種之一。目前子午線輪胎帶束層膠常用的鈷鹽粘合劑是新癸酸鈷和硼?；抂2]。

添加鈷鹽粘合劑特別是硼?；捄托鹿锼徕挼哪z料具有良好的粘合性能和動態力學性能，但是粘合反應后殘留的鈷和有機酸根等“垃圾”會使橡膠制品的耐老化性能和其他物理性能下降。因此，人們提出了鍍黃銅、鍍鋅鋼絲粘合膠低鈷化的發展方向。為實現這一目標，青島科技大學與鎮江泛華新材料科技發展有限公司經過3年研發，成功開發出具有協同催化效應的癸酸鈷-稀土元素復合鈷鹽FH-20。該產品的外觀和物性指標均與新癸酸鈷相似，但鈷含量僅為新癸酸鈷的75%左右。

本工作研究復合鈷鹽FH-20在全鋼子午線輪胎帶束層膠中的應用，并與新癸酸鈷和硼?；掃M行對比。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR10，馬來西亞產品；炭黑N326，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；粘合劑RA-65，青島中建橡膠助劑有限公司產品；SL3020樹脂，鄭州銘鉆化工產品有限公司產品；復合鈷鹽FH-20，鎮江泛華新材料科技發展有限公司產品；新癸酸鈷和硼?；?，國內某公司產品；不溶性硫黃HD-OT20，美國富萊克斯公司產品；0.25＋6＋12×0.225HT鍍銅鋼絲簾線，貝卡爾特亞洲研發中心產品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N326 55，氧化鋅 8，粘合劑RA-65 3，SL3020樹脂 1.5，防焦劑CTP 0.25，防老劑4020 2，不溶性硫黃HD-OT20 4.5，促進劑DZ 1.25，鈷鹽粘合劑 變品種、變量（1#—4#配方分別加入0.3，0.45，0.6和0.9份復合鈷鹽FH-20，5#和6#配方分別加入0.9份新癸酸鈷和硼?；挘?。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型橡塑實驗密煉機，上?？苿撓鹚軝C械設備有限公司產品；S（X）K-160A型兩輥開煉機，上海輕工機械技術研究所產品；HS100TFTMO-907型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；XLB型平板硫化機，青島第三橡膠機械廠產品；GT-7080-S2型門尼粘度計、GTM2000-A型無轉子硫化儀、GT-AI-7000M型電子拉力機、GT-7042-RE型沖擊彈性試驗機和GTRH-2000型壓縮生熱試驗機，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；TG209F1型熱重（TG）分析儀，德國耐馳公司產品；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器總廠產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

將密煉機升溫至90 ℃，轉速設為77 r·min-1，總密煉時間為5.17 min。先將NR塑煉40 s，然后加入鈷鹽粘合劑、防老劑4020、氧化鋅和SL3020樹脂，混煉90 s，最后加入炭黑，混煉180 s，排膠；膠料在開煉機（輥距為1.4 mm，輥溫為60 ℃）上包輥翻煉1 min，加入硫黃、促進劑DZ、防焦劑CTP和粘合劑RA-65，混煉4 min，混勻后薄通（輥距0.5 mm），打三角包5次，下片，停放待用。

1.4.2 硫化膠

拉伸性能、撕裂強度和耐老化性能測試試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×t90；硬度、回彈值、粘合性能和壓縮生熱測試試樣的硫化條件為151 ℃/10 MPa×（t90＋5 min）。

1.5 測試分析

（1）硫化特性：采用無轉子硫化儀按GB/T 25268—2010在151 ℃下進行測試，根據硫化曲線確定工藝正硫化時間。

（2）物理性能：拉伸性能和撕裂強度采用電子拉力機分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，撕裂強度測試采用直角形試樣。

（3）耐熱空氣老化性能：按GB/T 3512—2014進行測試，老化條件為100 ℃×48 h。

（4）粘合性能：采用拉力機按GB/T 5755—2013測試鋼絲T抽出力，抽出速率為200 mm·min-1。

（5）壓縮疲勞溫升：采用壓縮生熱試驗機按GB/T 1687.1—2016進行測試，起始溫度為55 ℃，壓桿壓力為2 MPa，頻率為30 Hz，測試時間為30 min。

（6）TG分析：采用TG分析儀進行測試，氮氣保護，溫度范圍 50～700 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表1所示。

表1 膠料的硫化特性

從表1可以看出：隨著復合鈷鹽FH-20用量的增大，膠料的Fmax－FL增大，當其用量超過0.45份時Fmax－FL的增幅較為明顯，且與0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料相差不大；膠料的t10和t90均隨FH-20用量的增大而呈縮短趨勢。由此可以看出，FH-20具有促進膠料硫化的作用，能夠提高硫化反應程度；在FH-20用量為0.45份時，膠料的t10和t90與加入0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料差別不大。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能

從表2可以看出：隨著復合鈷鹽FH-20用量的增大，硫化膠的拉伸強度和回彈值先增大后減小，當其用量為0.45份時兩項性能較好；硫化膠的硬度和定伸應力均隨FH-20用量的增大而增大，撕裂強度基本不變；與添加0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料相比，添加0.45份FH-20膠料的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和回彈值略有增大，撕裂強度明顯增大。郭濤等[3]認為這可能是稀土化合物及其離子起到了活化劑的作用，它們能與橡膠分子的硫黃-促進劑側掛基團螯合，使弱鍵穩定而改變斷裂位置，從而導致生成較短的硫交聯鍵和增加新的交聯鍵，因此拉伸強度和撕裂強度增大；另外，吸附于炭黑粒子表面的稀土離子具有空軌道，可以與NR大分子鏈上的雙鍵發生絡合作用，增強炭黑與NR分子鏈的作用力，從而提高了硫化膠的300%定伸應力。但是由于鈷和稀土元素較活潑，活潑的鈷離子能夠促進硬脂酸鋅分解出游離的鋅離子，鋅離子與硫黃反應生成ZnS，當FH-20用量增大時，生成的ZnS增多，在拉伸過程中ZnS結晶，產生應力集中，因此硫化膠的拉伸性能和撕裂強度等下降。

從表2還可以看出，老化后復合鈷鹽FH-20用量超過0.45份時膠料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均明顯減小，與加入0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料相差不大，這是由于鈷含量大會加快橡膠的老化。

2.3 粘合性能

膠料與帶束層鋼絲初始和熱空氣老化后的粘合力如表3所示。

表3 膠料的初始和熱空氣老化后的鋼絲抽出力 N

從表3可以看出，隨著復合鈷鹽FH-20用量的增大，膠料的初始粘合力先增大后減小，其中2#配方膠料的初始粘合力最大，且明顯大于5#配方膠料、略大于6#配方膠料。這可能是由于稀土元素的存在加快了癸酸鈷的分解，在FH-20用量較小時就分解出適量的二價鈷離子，催化促進膠料中的硫黃與黃銅反應，形成CuxS/ZnS界面層，提高了粘合效果；但在FH-20用量較大（超過0.45份）時，釋放出的二價鈷離子過量，CuxS層增長過快，松脆而易破壞，因此粘合力下降[4]。

從表3還可以看出，老化后添加FH-20的膠料粘合力均下降，而添加新癸酸鈷或硼?；挼哪z料老化后粘合力卻大于其初始粘合力。這可能是由于新癸酸鈷和硼?；挼姆纸鉁囟雀?，釋放二價鈷離子相對較慢，膠料老化過程中繼續釋放鈷離子催化硫黃與黃銅的反應，形成更多的CuxS，同時高溫有利于膠料中間苯二酚樹脂和粘合劑RA反應形成的樹脂向CuxS表面遷移富集交聯橡膠，增強了膠料對CuxS的捆綁作用而提高了粘合力。添加FH-20的膠料老化后粘合力下降可能是由于稀土元素的存在，容易發生電子轉移，催化了橡膠分子鏈的熱氧老化，導致粘合力下降。

2.4 壓縮疲勞性能

硫化膠的壓縮疲勞性能如表4所示。

表4 硫化膠的壓縮疲勞性能

從表4可見：復合鈷鹽FH-20用量對硫化膠壓縮疲勞溫升的影響不大，添加FH-20膠料的壓縮疲勞溫升略高于硼?；捘z料，但比新癸酸鈷膠料低；壓縮永久變形比硼?；捄托鹿锼徕捘z料略高，但相差不大。

2.5 TG分析

復合鈷鹽FH-20和新癸酸鈷的TG曲線分別如圖1和2所示。

從圖1和2可以看出，復合鈷鹽FH-20開始分解時的溫度為135 ℃，而新癸酸鈷開始分解時的溫度為151 ℃，復合鈷鹽的分解溫度較新癸酸鈷低16 ℃，在硫化過程中能更快地釋放出鈷離子，并在稀土金屬離子的協同催化作用下使硫與銅更容易完成反應。復合鈷鹽FH-20和新癸酸鈷分解最快時的溫度均為334 ℃，分解完全時的溫度均為400 ℃左右，說明復合鈷鹽的活性高于新癸酸鈷，這是其低用量下發揮高催化促進粘合作用的主要原因。

圖1 復合鈷鹽FH-20的TG曲線

圖2 新癸酸鈷的TG曲線

3 結論

（1）隨著FH-20用量的增大，膠料的最大與最小轉矩之差增大，焦燒時間和正硫化時間總體縮短，表明FH-20具有促進膠料硫化的作用。

（2）隨著FH-20用量的增大，硫化膠的硬度和定伸應力增大，拉伸強度和回彈值先增大后減小，撕裂強度基本不變，但耐老化性能下降。

（3）與加入0.9份的新癸酸鈷和硼?；捘z料相比，加入0.45份FH-20膠料的粘合性能相當，物理性能和耐熱老化性能更優。

（4）TG分析表明，FH-20的初始分解溫度低于新癸酸鈷，表現出更高的化學活性，這是其低用量高促進粘合活性的主要原因。

通過以上研究分析可以看出，復合鈷鹽粘合劑FH-20具有更高的催化促進活性，其最佳用量僅為新癸酸鈷或硼?；挼囊话?，大大降低了膠料中鈷離子的含量，制品中殘留的鈷離子含量僅為新癸酸鈷膠料的40%左右，殘留的有機酸根也大大減少，從而在提高膠料物理性能、不降低膠料粘合性能的情況下大幅減小鈷含量，初步實現了“低鈷化”鈷鹽粘合劑的研制目標。由于FH-20的預售價格比新癸酸鈷和硼?；捖愿?，但用量減小了一半，產品成本會有一定程度的降低，這對推動我國子午線輪胎及其他帶有鋼絲骨架材料的橡膠制品的健康發展具有重要意義。