高分子材料DOPO基阻燃劑研究進展

王雅珍，孫 瑜，肖添遠，祖立武，蘭天宇

(1.齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 前言

隨著高分子材料科學的發展，高分子材料越來越廣泛的被應用于人們的日常生產與生活中。然而，大多數高分子材料的極限氧指數(LOI)低于25 %，易發生火災，對使用者的人身和財產安全產生了威脅，限制了高分子材料的應用[1-2]。因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已經成為了亟待高分子材料研究者解決的問題。

由于DOPO基阻燃劑有著阻燃性能良好、無鹵無毒、環境友好等優點，近年來被廣泛應用于環氧樹脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。當下，反應型DOPO基阻燃劑和添加型DOPO基阻燃劑都得到了廣泛的研究和應用，兩者的特點如表1所示。

表1 DOPO基阻燃劑特點Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant

1 DOPO基阻燃劑

20世紀70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(圖1)。由于DOPO含有連苯環結構和菲環結構，相比于未成環的磷酸酯具有較好的熱穩定性和剛性，常用于改善高分子材料的力學性能、阻燃性能和耐水解性能。同時，DOPO的結構中含有活潑的P—H鍵，對烯烴、環氧鍵和羰基等極具活性，可反應生成許多衍生物。

圖1 DOPO的合成路線Fig.1 Synthesis of DOPO

DOPO作為一種有機磷中間體，利用其可形成多種衍生物的能力，可以制備DOPO基阻燃劑[4]。DOPO基阻燃劑在高分子材料燃燒時，可形成聚磷酸、亞磷酸、磷酸使材料表面脫水形成碳層，隔絕氧氣和燃燒產生的熱量向材料內部傳遞，實現凝聚相阻燃[5]；同時，其在燃燒時產生難燃氣體，稀釋可燃氣體濃度，并且產生的P·和PO·等自由基能夠猝滅熱解產生的高活性的H·和HO·自由基，中斷燃燒的自由基反應，從而實現氣相阻燃[6]。若同時含有N、Si等其他阻燃元素，各元素間能夠實現協同阻燃，改善阻燃劑在凝聚相和氣相阻燃方面的表現，從而增強高分子材料的阻燃能力和熱穩定性。同時，DOPO基阻燃劑還能盡可能減少阻燃劑對高分子材料力學性能的影響，甚至能夠增強其力學性能[7]。

2 DOPO基阻燃劑在高分子材料中應用

2.1 在EP中的應用

EP作為分子中含有2個以上環氧基團的一類聚合物的總稱，廣泛應用于涂料、電子設備封裝和膠黏劑等領域，學界對DOPO基阻燃劑在EP中的應用進行了廣泛的探索。

Wang等[8]合成了一種新型DOPO基阻燃劑DOPO-THPO并應用于EP中。當DOPO-THPO添加量為2.5 %(質量分數，下同)時，改性EP的LOI可達到32 %并達到UL 94 V-0級別，熱釋放速率峰值(PHRR)和總釋放熱(THR)相比于純EP分別下降了21.3 %、17.3 %，最大分解溫度(Tmax)和殘炭量也有一定的提高。DOPO-THPO擁有如此的阻燃能力，在于其實現了凝聚相 - 氣相的協同阻燃。

譚行等[9]制得復配型DOPO基阻燃劑DOPO-PHBA(圖2)并與異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)復配阻燃EP。結果表明，DOPO-PHBA-TGIC復配體系能顯著改善EP的阻燃性能，當體系中磷元素含量為0.6 %時，阻燃EP的LOI由24 %提高至32.5 %；此外，不同磷含量的阻燃EP的熱穩定性均有所提高。

圖2 DOPO-PHBA的結構式Fig.2 Structure of DOPO-PHBA

毛偉等[10]合成了一種DOPO基阻燃劑TOTA-DOPO用于阻燃EP，有效地提高了EP的阻燃能力和熱穩定性。TOTA-DOPO作為一種反應型阻燃劑，不僅能夠改善EP的阻燃性能，還能夠以固化劑的形式進入EP固化物的結構中，保證了其在EP中的穩定存在。

圖3 P-MSB的合成路線Fig.3 Synthesis of P-MSB

席夫堿作為由醛和脂肪胺或芳香胺縮合得到的產物，已經被廣泛應用于氣體分離、電化學電池和催化劑等領域[11-12]。有報道指出，席夫堿有助于熔融體形成交聯結構，從而改善高分子材料燃燒時的抗滴落能力和熱穩定性[13]。磷、氮元素能夠在凝聚相和氣相協同阻燃，有效提高了DOPO基阻燃劑在高分子材料中的阻燃效果。

Xiong等[14]利用三聚氰胺合成了一種三聚氰胺席夫堿(MSB)，并將其與DOPO加成獲得了一種新型阻燃劑P-MSB(圖3)。測試表明，當P-MSB用量為25 %(磷含量為1.31 %，氮含量為1.19 %)時，改性EP的LOI可達到34 %，800 ℃時的殘炭率可達到32.1 %，且其LOI隨著體系中P/N的升高而升高。觀察殘炭的內外層結構，發現其內外層均出現了多孔結構，但內層氣孔明顯大于外層氣孔。這些氣孔是阻燃劑在材料燃燒過程中形成了H2O、NH3等氣體、并由內向外緩慢釋放的過程中形成的。這種膨脹碳層的形成，有效阻止了燃燒區與未燃燒區的物質與能量傳遞，保護未燃燒區免于熱分解和燃燒。

李谷才等[15]合成了含席夫堿的BFP、BNP和BMP 3種DOPO基阻燃劑，并用于提高EP的阻燃能力。當阻燃劑含量達到20 %時，3種阻燃劑均可使改性EP的LOI提高至35 %以上，最高達到了37 %；且這些改性EP均能夠達到UL 94 V-0 級別；改性EP的初始分解溫度均高于300 ℃，能夠滿足材料加工時對熱穩定性的要求。

王志國等[16]制備了新型DOPO基阻燃劑1， 5 - 雙(3 - 羥基苯氨基) - 1， 5 - 雙{二苯并[c， e][1， 2] 氧雜膦 - 6 - 氧化物}戊烷(GAP-DOPO)，當GAP-DOPO添加量為30 %時，改性EP可達到UL 94 V-0 等級，800 ℃時的殘炭量相比于純EP有了明顯提高；相較于純EP殘炭的平滑表面，改性EP的殘炭表面出現了許多膨脹小泡，這說明了在磷氮協同阻燃作用下，阻燃劑GAP-DOPO有著顯著促進炭層發泡的效果。

Chen等[17]分別用一步法和兩步法合成了一種DOPO基阻燃劑6,6′ - {1,4 - 亞苯基雙{{[4 - (苯基氨基)苯基]氨基}亞甲基}}雙(二苯并[c，e] [1,2]氧雜膦6 - 氧化物(DPN)，并將其應用于EP中，取得了較好的阻燃效果。當DPN的用量僅為4.4 %時，改性EP的LOI即可達到33 %，同時達到UL 94 V-0 等級，PHRR和THR有了明顯下降。同時，改性EP的Tmax隨DPN含量的提高而出現了提高，說明DPN能夠有效地提高改性EP的熱穩定性。

除了磷元素和氮元素之外，其他阻燃元素，如硫、硅、硼等，也能夠在凝聚相阻燃和氣相阻燃中發揮較大的作用，進一步提高DOPO基阻燃劑在高分子材料中的阻燃效果[18-19]。

基于綠色理念下水泥混凝土路面加鋪瀝青混凝土面層的技術…………………………………………… 何玉枝，王乃勇（12-214）

Xiong等[20]與Huo等[21]分別合成了含有磷、氮和硫元素的新型DOPO基阻燃劑P-DDS-Ph與BPD，并應用于EP中。測試結果表明，當磷含量分別達到3.9 %、1 %時，改性EP的LOI可達到30 %、39.1 %，燃燒后的殘炭量也有了提高，說明P-DDS-Ph與BPD能夠有效的提高EP的阻燃能力。

陳仕梅等[22]在DOPO的結構上引入硫元素，從而制得9,10 - 二氫 - 9 - 氧雜 - 10 - 磷雜菲 - 10 - 硫化物(DOPS)，并將DOPS與聚磷酸銨(APP)組成復合阻燃劑應用于EP的阻燃改性。將硫元素引入DOPO結構，不僅能使DOPO基阻燃劑熱分解時產生H2SO4等強酸，促進材料脫水形成炭層，還能夠提高P—H鍵的活性，更容易形成衍生物。在測試中，復合阻燃劑添加量僅為5 %時即可達到UL 94 V-0 級別，當復合阻燃劑添加量進一步增大時，阻燃EP的LOI最高可達29.2 %。

侯培鑫等[23]制備出磷、硅協同改性的氧化石墨烯(KDGO)，再將KDGO與EP共混固化，得到改性EP，并用多種測試手段確認了KDGO的結構。改性EP的熱穩定性和阻燃性都有了顯著提高。值得注意的是，改性EP的動態熱力學性能并未隨KDGO的加入而下降，反而出現了恢復和提高，這是因為KDGO中含有大量的環氧基，提高了EP的交聯度。

王鵬等[24-25]先合成了一種含氮的DOPO基低聚物PDAP(圖4)，再將介孔二氧化硅(MS)作為協效劑，兩者共同阻燃EP。當PDAP添加量為4 %、MS添加量為0.5 %時，改性EP的LOI可達到34.5 %；在UL 94測試中，試樣達到了V-0等級，并出現了較為劇烈的吹熄效應，；在殘炭的掃描電子顯微鏡(SEM)照片上，可以發現外部出現了連續致密的膨脹炭層，而內部炭層出現了蜂窩狀空腔結構。這樣的炭層能夠容納大量具有阻燃能力的裂解氣體，當裂解氣體超過了炭層的容納量時，裂解氣便從蜂窩結構中釋放，從而使改性EP出現了吹熄現象。

圖4 PDAP的結構式Fig.4 Structure of DOPO-PHBA

2.2 在聚酯中的應用

聚酯包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等，其有著良好的物理性能(如絕緣性好，沖擊強度高)，DOPO基阻燃劑的應用能夠有效提高聚酯的阻燃能力。

李洋等[26]將阻燃劑DOPOMA(圖5a)引入到醇酸樹脂中，從而獲得了磷含量不同的阻燃醇酸樹脂。當磷含量達到2.5 %時，相比于未加入阻燃劑的醇酸樹脂，阻燃醇酸樹脂的PHRR降低至722.6 kW/m2，THR降低至45.84 MJ/m2，殘炭量提高至12.96 %，阻燃性能有了較大的提高。徐曉強[27]將DOPOMA和正丁醇為原料合成了新型DOPO 衍生物DOPOMB(圖5b)，并將其應用在PBT中。結果表明，當阻燃PBT中的DOPOMB質量分數達到15 %時，其LOI可由純PBT的20.8 %升高到27.9 %，UL 94 測試達到V-0 級別，且材料依然保持有較好的力學性能。

(a) DOPOMA (b)DOPOMB圖5 DOPOMA與DOPOMB的結構式Fig.5 Structure of DOPOMA and DOPOMB

(a) TDCA-DOPO (b)TDCAA-DOPO圖6 TDCA-DOPO與TDCAA-DOPO的結構式Fig.6 Structure of TDCA-DOPO and TDCAA-DOPO

Yu等[30]將DOPO接枝到多壁碳納米管(MWCNT)上制得MWCNT-DOPO，提高了MWCNT在PLA中的相容性。測試表明，MWCNT-DOPO添加量為5 %時，其能夠使PLA的LOI由21.6 %提升至26.4 %，并達到UL 94 V-0 級別；改性PLA的Tmax和700 ℃殘炭量均有所提高，尤其是700 ℃殘炭量由2.8 %升高至12.8 %。

2.3 在PP中的應用

PP作為一種通用塑料，在日常生活有著廣泛的使用，然而Mg(OH)2作為PP阻燃劑存在著用量大、影響力學性能的情況[31]，DOPO基阻燃劑不僅能夠滿足PP對阻燃性能的要求，同時還能減少使用量，減少對力學性能的影響。

韓憶等[32]利用硅烷偶聯劑將DOPO與Mg(OH)2橋接起來，從而獲得了復合型阻燃劑D-MH。D-MH對PP有著較好的阻燃能力，在于其將Mg(OH)2的釋水吸熱機理和磷、硅元素的固相成炭機理協同作用于阻燃過程中。

DOPO基阻燃劑不僅能用于提高Mg(OH)2對PP的阻燃效果，還能利用磷、氮、硅、硼等阻燃元素間的協同阻燃改善PP的阻燃能力。王娜等[33]利用DOPO對分子篩MCM-41的表面進行改性，并與膨脹阻燃體系復配對PP進行阻燃，有效提高了PP的阻燃性能和熱穩定性。通過測試，發現改性分子篩MCM-41的加入，能夠催化膨脹阻燃體系成分間的酯化反應，提高其成炭能力，增強了PP的阻燃性能。

Dong等[34-35]合成了一種用于含硅的DOPO基阻燃劑SiO2-WD70-DOPO，并應用于PP中。當SiO2-WD70-DOPO添加量為1 %時，改性PP可達到UL 94 V-0 級別，LOI可達到32.1 %、Tmax為401 ℃；同時殘炭表面形成了無孔的緊密碳層，提高了阻燃性能。周日敏等[36]合成了一種新型的含磷、氮聚硼硅氧烷pPNBSi，并與APP/PER體系協同應用于PP中，取得了良好的效果。在測試中，隨著pPNBSi 用量的增加，體系的LOI 先增大后減小，垂直燃燒從無級別到達到UL 94 V-0 級別再到無級別。當pPNBSi添加量為2 %(APP/PER=3∶1，且阻燃劑總添加量為20 %)時，阻燃PP可達到UL 94 V-0 級別， 此時LOI 達到最大值31.5 %；改性PP的PHRR和THR均出現了明顯降低，且殘炭的炭層更為光滑和緊密。

2.4 在其他高分子材料中的應用

DOPO基阻燃劑不僅在EP、聚酯和PP中有著廣泛的研究和應用，在其他高分子材料，如聚苯乙烯(PS)、聚酰胺6(PA6)和聚氨酯(PU)等高分子材料中也進行了大量的研究與應用。

閆莉等[37]制得了聚合型磷 - 硅阻燃劑PFR，并應用于PS中。當PFR的添加量為20 %～30 %時，改性PS的LOI可達到23.7 %～27.2 %，且力學性能下降幅度不大。周燕雪[38]制備了含有同時含有硅和硼的DOPO基阻燃劑PSiB。實驗證明，當PSiB添加量為20 %時，改性PA6可達到UL 94 V-0級別，PHRR、THR和殘炭量都有了明顯改善；通過熱重分析發現PSiB可以有效改善PA6 的熱穩定性，且殘炭的表面和內部均生成了連續緊密的玻璃態碳層。

Long等[39]合成了3種橋接的DOPO基阻燃劑DiDOPO1、DiDOPO2 和DiDOPO3，Huang等[40]報告了DiDOPO2在玻璃纖維增強高溫聚酰胺中的應用，并與一種常用的商用阻燃劑進行對比實驗，結果表明其阻燃能力達到了商用阻燃劑的級別。

Yang等[41]合成了一種席夫堿基磷酸酯SPE作為熱塑性聚氨酯高彈體(TPU)的阻燃劑。實驗數據表明，當SPE添加量為 5 %時，改性TPU的LOI即可達到29 %，且能達到UL 94 V-0 等級，改性TPU的PHRR和THR有了大幅下降，殘炭量由7.9 %提高至15.6 %，同時殘炭炭層更致密，沒有純TPU殘炭表面上的裂痕與小孔。

3 結語

DOPO基阻燃劑可以有效改善高分子材料的阻燃性能和熱穩定性，是一類性能良好的綠色高分子材料阻燃劑；鑒于其優異的性能，DOPO基阻燃劑將在諸如電氣電子工業、建筑、機械、交通運輸、光學儀器等許多領域中有著廣泛的應用前景；

今后對DOPO基阻燃劑的研究上，應注意以下幾點：(1)注重磷、氮、硅、硼及其他阻燃元素在DOPO基阻燃劑中協同阻燃機理的研究與應用；(2)在注重DOPO基阻燃劑阻燃能力的同時，降低其對高分子材料其他性能的影響；(3)降低DOPO基阻燃劑合成工藝難度，滿足大規模工業化生產的需求。