新型功能復合型抗氧劑的合成及性能研究

李俊杰，董 云，趙華平，孫 健，馬紅霞

(1.中國葛洲壩集團易普力股份有限公司，重慶 401121；2.華中科技大學化學與化工學院，武漢430074)

0 前言

1 實驗部分

1.1 主要原料

β-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸甲酯，工業級，江蘇俊視光學有限公司；

4-羥基苯乙酰胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

六氯環三磷腈，工業級，武漢拉那白醫藥化工有限公司；

PP，PPH-T03，通用級，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

抗氧劑，1010，工業級，江蘇俊視光學有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜儀(FTIR)，EQUINOX 55，布魯克(北京)科技有限公司；

核磁共振譜儀(NMR)，AVANCE III 400 MHz，布魯克(北京)科技有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Diamond DSC，珀金埃爾默儀器有限公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyrist TGA，珀金埃爾默儀器有限公司；

電子萬能試驗機，CMT4104，深圳新三思材料檢測有限公司；

哈克轉矩流變儀，PlayLab OS，德國哈克公司；

加速老化箱，401 B，上海實驗儀器廠；

數字熔點儀，WRS-1 B，上海申光儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酰氯的合成：第一步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸合成物1，向配有恒壓滴液漏斗、球形冷凝管的500 mL三口燒瓶中加入60 g(0.2 mol)β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯和150 mL的無水乙醇，升溫至50 ℃后緩慢滴加45 g的20 %(質量分數，下同)的氫氧化鈉水溶液；滴加完畢升溫至60 ℃繼續反應4 h；反應結束，體系冷卻至室溫后，緩慢加至600 mL蒸餾水中，鹽酸調節溶液pH值至3，析出白色沉淀物；加壓過濾，蒸餾水洗滌至濾液成中性，粗產品真空干燥過夜，甲苯重結晶2次，得到白色針狀晶48 g(產率:80 %,熔點:167.5～168.5 ℃)；第二步， β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酰氯合成物2[13]，準確稱取12 g β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸、80 mL的氯仿溶劑加入干燥的三口燒瓶中攪拌溶解，至于50 ℃恒溫磁力攪拌反應器內，打開冷凝水并接上尾氣吸收裝置；通過恒壓滴液漏斗向三口瓶內緩慢加入15 mL的二氯亞砜，待滴加結束后繼續反應12 h，結束反應，將反應液在50 ℃的條件下減壓蒸餾除掉溶劑和未反應的二氯亞砜，充分干燥后得到白色晶體產物12.7 g (產率：99.5 %，熔點:72 .8～73.2 ℃)；

六(4 - 氨基苯氧基)環三膦腈的合成：第一步，六(4 - 乙?；窖趸?環三膦腈合成物3[14]，向500 mL的三口燒瓶中依次加入35 g活化的碳酸鉀，32 g 4 - 羥基苯乙酰胺，200 mL乙腈，至于恒溫磁力攪拌反應器內，緩慢升溫至80 ℃，打開冷凝水，在氮氣保護下，攪拌反應2 h；將10 g六氯環三磷腈(精制[15])和50 mL乙腈配成溶液，然后通過恒壓滴液漏斗緩慢加入反應體系，待滴加結束后，回流反應24 h；停止反應，冷卻至室溫，過濾得到白色固體粗產物，將所得固體倒入盛有600 mL蒸餾水(80 ℃)的燒杯中，攪拌洗滌數次，真空干燥；得到白色粉末29 g (產率:97.6 %，熔點:245.7～246.5 ℃)；第二步，六(4 - 氨基苯氧基)環三膦腈合成物4[15]，將200 mL甲醇和12 g六(4 - 乙?；窖趸?環三膦腈的混合溶液加入500 mL的三口瓶中，至于恒溫磁力攪拌油浴鍋內，升溫至60 ℃，在攪拌下緩慢滴加120 g 50 %的氫氧化鉀溶液，體系逐漸變澄清，待滴加完以后，緩慢升溫至90 ℃，繼續反應24 h；停止反應，冷卻至室溫，析出淡黃色固體，過濾，分別用50 mL乙醇洗滌3次，100 mL蒸餾水洗滌3次，50 mL正己烷洗滌3次，真空干燥，得到淡黃色固體粉末5.6 g (產率:62 %，熔點:156.6～157.2 ℃)；

新型抗氧劑HACP的合成：準確稱取1.74 g合成物4[16]，0.2 g 4 - 二氨基吡啶(DMAP)，2 g三乙胺(TEA)加入盛有50 mL四氫呋喃(THF)的燒杯中，攪拌溶解配成溶液待用；向250 mL的三口燒瓶中加入4.9 g 合成物2和100 mL THF，攪拌溶解，室溫下，將上述所配好的溶液通過恒壓滴液漏斗緩慢加入到燒瓶中，室溫反應12 h后再開冷凝水，氮氣保護下升溫至75 ℃繼續反應12 h；反應結束后，冷卻至室溫，過濾掉白色的不溶物，減壓蒸除THF和TEA，得到亮黃色固體；對粗產物，先用100 mL石油醚洗滌3次，干燥除掉溶劑后；再將產物用乙醇溶解，在蒸餾水中沉淀，過濾并真空干燥除溶劑，得到白色固體產物4.15 g (產率:80 %，熔點:135.5～136.5 ℃)， HACP的合成路線如圖1所示；

圖1 HACP的合成路線Fig.1 Synthesis route of HACP

復合材料的制備：抗氧劑按照抗氧劑中酚羥基等摩爾量添加，添加量為1.36 mmol酚羥基/100 g PP樹脂[17]，準確稱取0.40 g抗氧劑1010、0.53 g的新型抗氧劑HACP分別與100 g PP樹脂混合均勻后加入轉矩流變儀的密練腔內，在溫度為180 ℃、轉速為50 r/min的條件下，密煉10 min后取出樣品，分別標記為樣品2、樣品3，純PP樹脂樣品標記為樣品1作為對照試驗，TG測試備用；再將試樣剪碎放在磨具內，在溫度為190 ℃、10 MPa的條件下經過平板硫化機壓制5 min，制出規格為(1.0±0.1) mm 的薄片，裁剪成1 mm×4 cm的長方形樣條置入老化箱，在氧氣氛圍、溫度為160 ℃下進行熱老化，供力學性能測試用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：KBr壓片法，測定范圍400～4 000 cm-1；

NMR(1H-NMR、31P-NMR)分析：測試以四甲基硅烷為內標，氘代氯仿為溶劑；

TG分析：氮氣(或空氣)流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min；樣品PP、PP/抗氧劑1010、PP/HACP的溫度測試范圍為25～650 ℃，樣品HACP的測試溫度在25～800 ℃；

力學性能按照GB/T 1040—1992進行測試，試樣規格為啞鈴型40 mm×10 mm×2 mm(0.10 mm)，不同條件制備的樣條平行測試3次，拉伸速率為2 mm/min，測試溫度23 ℃。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

1—β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯2—合成物1 3—合成物2圖2 β - (3,5 - 二叔丁 - 4 - 羥基 - 苯基)丙酸甲酯、合成物1、合成物2的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of methyl 3,5-dihydroxybenzoate、Compound 1、Compound 2

1—合成物3 2—HACP圖3 HACP的FTIR譜圖Fig.3 FEIR spectra of Compound 3 and HACP

2.2 NMR分析

圖4(a)為產物HACP的31P-NMR，在化學位移δ=9.24 (s,3p)處出現膦腈環結構磷的特征峰，峰型結構為單峰，表明六氯環三膦腈的氯已取代完全，HACP結構中含有6個支鏈單元；圖4(b)為產物HACP的1H-NMR，在δ=9.93和δ=6.68處分別出現指代酰胺基的—NH和酚羥基的—OH中的氫化學位移； 在δ=7.50～6.81、δ=1.32 (18 H,—CH3)出現受阻酚基團上苯環上—CH和叔丁基—CH3的特征峰，證實了HACP中受阻酚基團的存在。綜上所述，從產物HACP結構的分析所得，HACP的結構與目標結構一致。

(a)31P-NMR (b)1 H-NMR圖4 新型抗氧劑HACP的 NMR譜圖Fig.4 NMR spectra of novel macromolecular antioxidant HACP

2.3 TG分析

2.4 耐老化性能分析

在實際應用過程中，高分子材料都會出現老化的現象，老化后力學性能會出現明顯的下降。圖7為PP樹脂的力學性能與老化時間關系，反映出PP樹脂的拉伸強度隨著老化時間的變化情況，相應數據整理見表1。添加抗氧劑之后，PP/抗氧劑1010和PP/HACP的拉伸強度分別由28.3 MPa提高到38.7、38.8 MPa；與純PP 樹脂相比，抗氧劑1010、HACP的添加在一定程度上可以提高PP樹脂的拉伸強度。如圖7所示，在加速老化試驗進行6 h時，純PP樹脂的拉伸強度由28.3 MPa衰減到18.0 MPa，拉伸強度下降得最明顯；當老化試驗時間延長至7 d，其已經喪失了力學性能；在加速老化試驗14 d后，PP/抗氧劑1010和PP/HACP的拉伸強度分別由38.7、38.8 MPa下降到29.0、34.1 MPa，分別降低了25.1 %、11.6 %，可見HACP的抗氧性優于抗氧劑1010，這是新型抗氧劑分子結構中受阻酚羥基、酰胺基等功能基團協同作用的效果。結果表明，新型抗氧劑不僅可以改善PP樹脂的力學性能，還能夠提高PP樹脂的耐老化性能。

圖5 新型抗氧劑HACP的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of novel macromolecular antioxidant HACP

表1 加速老化條件下PP的拉伸強度Tab.1 Tensil strength of pure PP,PP/1010 and PP/HACP after artifical aging test

1—純PP 2—PP/1010 3—PP/HACP(a)空氣氛圍 (b)N2氛圍圖6 純PP、PP/抗氧劑1010、PP/HACP的TG曲線Fig.6 TG and DTG curves of pure PP, PP/1010 and PP/HACP

■—PP ●—PP/抗氧劑1010 ▲—PP/HACP老化時間：(a)6 h (b)14 d圖7 純PP、PP/1010、PP/HACP的力學性能Fig.7 Mechanical properties of pure PP,PP/1010 and PP/HACP

3 結論

(1)采用4 - 羥基苯乙酰胺和六氯環三磷腈為原料合成六(4 - 氨基苯氧基)環三膦腈，再通過3,5 - 丙酰氯與六(4 - 氨基苯氧基)環三膦腈的酰胺化縮合反應，合成了一種具有P—N結構和6 個受阻酚單元的新型功能復合型枝化大分子抗氧劑HACP；

(3)新型功能復合型枝化大分子抗氧劑HACP能夠抑制聚烯烴樹脂的氧化降解，并能夠改善其力學性能；與抗氧劑1010相比，其氧化誘導期相對較短，但其抑制聚烯烴力學性能的衰減作用優于抗氧劑1010；重新設計分子結構，改善與材料的相容性，提高新型抗氧劑的氧化誘導期是今后研究的目標。