多階有序鈣鈦礦多鐵性材料的高壓制備與物性?

周龍1)2) 王瀟1)2) 張慧敏3) 申旭東1)2) 董帥3) 龍有文1)2)?

1)(中國科學院物理研究所,北京凝聚態物理國家研究中心,北京 100190)2)(中國科學院大學物理科學學院,北京 100049)3)(東南大學物理學院,南京 211189)(2018年5月4日收到;2018年5月29日收到修改稿)

1 引 言

磁電多鐵性材料是指同時具有鐵電極化和長程磁有序的材料體系,其電極化P及磁化強度M不僅能夠被電場E調控,也可以被磁場H調控[1?8].由于豐富新穎的物理性質以及在磁電器件方面的潛在應用,磁電多鐵性材料在過去十幾年里受到了廣泛關注,是新型自旋電子學器件、非易失性存儲器、換能器等的重要候選材料.鈣鈦礦是研究多鐵性最重要的材料體系之一,在傳統ABO3鈣鈦礦中,電極化來源于離子位移打破空間反演對稱性.因此,人們通常認為在具有空間反演中心的高對稱性立方晶格中,將不會出現鐵電有序與多鐵性.事實上,此前尚未找到這些材料的真實案例.為了尋找具有立方晶格的鈣鈦礦多鐵性材料,我們把過渡金屬離子引入到鈣鈦礦的A位,形成化學式為的A位有序多階鈣鈦礦(圖1).由于位過渡金屬離子的半徑遠低于傳統A位離子半徑,為了維持鈣鈦礦結構,BO6八面體會發生嚴重傾斜,以致B—O—B鍵角在140?左右.因此,多階有序鈣鈦礦很難用常壓合成條件來制備.高壓可有效壓縮原子間距,穩定八面體嚴重畸變的鈣鈦礦結構,是制備A位有序鈦礦材料的必要手段.在A位有序多階鈣鈦礦中,過渡金屬離子同時占據A′位與B位,除了常見的B位相互作用外,也存在新型的位相互作用甚至位間的相互作用,從而可導致一系列新穎物性的產生[9?11].因此,通過選擇合適的位與B位過渡金屬離子組合,一方面可以維持材料晶體結構為立方晶系,另一方面亦可形成特定的自旋有序結構并誘導出鐵電極化,為實現立方晶格磁電多鐵性提供了可能.

圖1 A位有序多階鈣鈦礦的結構示意圖,圖中顯示了共頂角的BO6八面體和相互隔開的A′O4四邊形Fig.1.Schematic illustration for the crystal structure of A-site ordered perovskiteThe corner-sharing BO6 octahedra and spatially isolated A′O4squares are shown.

基于不同的鐵電極化機理,單相多鐵性材料可以分為兩大類[12],即I類和II類.在I類多鐵性材料中(例如BiFeO3),鐵電極化和磁有序具有不同的起源,因此雖然鐵電極化可能足夠大,但磁電耦合系數α(=dP/dH)往往很小[13,14].另一方面,在II類多鐵性材料中 (例如正交TbMnO3),特殊的自旋結構可打破空間反演對稱性誘導鐵電極化[7,15?17],因而可導致強磁電耦合效應,但遺憾的是其電極化強度往往較小,通常比I類多鐵性材料低兩個數量級甚至更多.為滿足實際應用需求,人們期望多鐵性材料同時具備大的鐵電極化強度和強的磁電耦合效應,但這兩種優異性能在目前所發現的單相多鐵性材料中難以兼具.利用高壓高溫實驗技術,我們率先制備了A位有序多階鈣鈦礦LaMn3Cr4O12(LMCO)[18].實驗和理論計算表明,LMCO是迄今為止第一個被發現的具有立方鈣鈦礦結構的多鐵性材料,其電極化由Cr3+和Mn3+離子的自旋有序所引起,屬于典型的II類多鐵性材料[18,19].雖然LMCO具有顯著的磁電耦合效應,但其電極化強度較小,難以滿足實際應用的需求.眾所周知,利用Pb2+或Bi3+離子的6s2孤對電子效應可產生較大的鐵電極化,譬如BiFeO3[12,20]和PbFe0.5Nb0.5O3[21]的電極化強度可達到10—100μC/cm2.因此,我們用Bi3+替代La3+,在高壓高溫條件下獲得了另一個全新化合物BiMn3Cr4O12(BMCO)[22].正如所期待的那樣,BMCO中Bi3+離子的孤對電子效應在135 K誘導鐵電相變.更有意思的是,當溫度進一步降低至125 K和48 K時,I類多鐵相和II類多鐵相依次形成.因而,大電極化強度和強磁電耦合效應在BMCO這一單相材料中罕見的同時出現.本文將綜述LMCO和BMCO這些有趣的物理性質.

2 結果與討論

2.1 LaMn3Cr4O12

高純度(>99.9%)的La2O3,Mn2O3和Cr2O3粉末被作為原料來制備LMCO.這些原料按等化學計量比在充滿氬氣的手套箱中充分研磨均勻后,裝入直徑2.8 mm、高4.0 mm的鉑膠囊中,在8 GPa,1373 K的高壓高溫條件下處理30 min,之后關閉加熱電源,使溫度迅速降至室溫,然后緩慢卸壓,得到黑色LMCO多晶塊體材料.圖2顯示了LMCO在300 K的同步輻射X光衍射(synchrotron X-ray dif f raction,SXRD)圖譜,SXRD測試在日本Spring-8的BL02B2線站上完成,角度分辨率為0.01?,X光波長為0.7754 ?.通過對SXRD圖譜的Rietveld[23]結構精修,我們可以確認LMCO具有A位有序多階鈣鈦礦結構,空間群為中心對稱的立方Im-3.并且,根據精修得到的Mn—O,Cr—O鍵長,通過價鍵求和(bond valence sums,BVS)理論[24,25]可以計算出Mn和Cr離子的價態都接近+3價,預示著其電荷組合方式為結構精修結果同時表明,LMCO中所有的原子占據率均接近100%,表明我們在高壓高溫條件下得到了等化學計量比的LMCO.

圖2 LMCO的SXRD圖譜及其精修結果[26],其中黑色圓圈、紅色曲線和藍色曲線分別表示實驗值、計算值和它們之間的差值;綠色線段表示Im-3空間群允許的Bragg衍射峰所在的位置Fig.2. SXRD pattern and the ref i nement results of LMCO[26].The observed(black circles),calculated(red line),and dif f erence(blue line)were shown.The ticks indicate the allowed Bragg ref l ections in Im-3 symmetry.

根據以往的研究結果[26],LMCO在150 K(TN1)和50 K(TN2)附近均發生了反鐵磁相變.我們進一步利用安捷倫4980A-LCR電橋法,在1 MHz的頻率下,并利用Quantum Design公司的物性測量系統(physical property measurement system,PPMS)提供的低溫環境,對LMCO的介電行為進行了表征.發現LMCO的介電常數也在50 K附近發生了突變 (圖3(a)),與LMCO的反鐵磁轉變溫度TN2基本相同,預示著LMCO中可能存在著磁電耦合的多鐵性.因此,我們使用Keithley公司的6517B高精度靜電計,并利用PPMS提供的低溫環境,進一步對LMCO的熱釋電效應進行測量,并通過熱釋電電流Ip對時間的積分,獲得了相應的電極化強度P,結果分別如圖3(b)和圖3(c)所示.可以看到,當降溫至TN2時,熱釋電電流從零躍變至有限值,鐵電極化開始產生.值得注意的是,當改變極化電場E的方向時,Ip和P均能被極化電場E對稱地翻轉,表明LMCO在TN2處發生了鐵電相變,從順電相進入鐵電相.

圖3 LMCO的(a)介電常數ε、(b)熱釋電電流Ip和(c)電極化P隨溫度的變化[18]Fig.3.Temperature dependence of(a)dielectric constant ε,(b)pyroelectric current Ip,and(c)ferroelectric polarization P of LMCO[18].

由于LMCO在TN2附近出現反鐵磁相變的同時也出現鐵電相變,可能預示著鐵電極化源于特殊的自旋有序.為了進一步探索磁場對電極化的影響,我們利用PPMS提供的低溫和磁場環境,研究了在不同的外磁場條件下LMCO在TN2以下的鐵電行為.如圖4所示,可以看到,相對于不加外磁場的情形,施加一個平行于極化電場的外磁場可以顯著增強鐵電極化強度,當外磁場達到7 T時,TN2附近出現了尖銳的熱釋電電流峰(圖4(a)),并且,30 K處的凈電極化?P(=P(T)?P(50 K))從15μC/m2增加至68μC/m2(圖4(b)).以上實驗表明LMCO是一種具有顯著磁電耦合效應的新型多鐵性材料.

圖4 LMCO在不同磁場下的(a)熱釋電電流Ip和(b)凈電極化?P隨溫度的變化[18]Fig.4.Temperature dependence of(a)pyroelectric current Ipand(b)net polarization?P of LMCO at selected magnetic f i elds[18].

為了進一步探究LMCO的磁電耦合多鐵性的起源,我們在美國橡樹嶺國家實驗室HB2a粉末衍射計上采用恒定波長的模式進行了低溫中子粉末衍射(neutron powder dif f raction,NPD)測試,從而確認了其如圖5所示的磁結構.低溫NPD測試結果表明當溫度降至TN1(150 K)時,LMCO發生反鐵磁相變,B位Cr3+磁性離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序,如圖5(a)所示.當溫度進一步降低至TN2(50 K)時,位Mn3+也沿[111]方向形成G型反鐵磁序(圖5(b)).圖5(c)顯示了LMCO總的共線型反鐵磁自旋結構,這種共線反鐵磁序與實驗上觀察到的線性磁化強度是一致的[18].由于LMCO在TN2處除了自旋結構的變化外,并沒有發生其他變化(譬如晶體結構的改變),可知TN2以下的磁電耦合多鐵性應當來源于特殊的自旋結構.

圖5 (a)LMCO/BMCO中B位Cr3+離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序;(b)LMCO/BMCO中位Mn3+離子沿[111]方向形成G型反鐵磁序;(c)LMCO/BMCO中Cr3+和Mn3+離子的總自旋結構[22]Fig.5.(a)The G-type AFM structure along the[111]direction for the B-site Cr-sublattice in LMCO/BMCO;(b)the G-type AFM structure along the[111]direction for the-site Mn-sublattice in LMCO/BMCO;(c)a complete set of spin alignment composed of Cr and Mn spins in LMCO/BMCO[22].

對于自旋誘導的鐵電極化,目前主要有三種理論模型[7].第一種是反Dzyaloshinskii-Moriya相互作用模型(又稱為自旋流模型),其鐵電極化來源于自旋的向量積.而在LMCO中,Cr3+和Mn3+磁矩均沿著[111]方向共線排列,其向量積為零,故該模型不能解釋LMCO的鐵電極化.第二種是交換收縮模型,其鐵電極化強度正比于相鄰自旋的數量積之和,電極化方向與自旋方向無關由晶體結構對稱性決定.對于LMCO,自旋是共線排列的,在[111]的等效方向都能形成↑↑↓↓結構,而不是沿某一個方向形成↑↑↓↓結構.即使對稱的交換作用產生非零的局部電極化,但是由于其晶體結構具有高對稱性,因此,局部電極化相互抵消,總的電極化強度也為零.第三種是自旋誘導的p-d雜化模型,其鐵電極化強度同樣依賴晶體結構的對稱性.由于Mn3+和Cr3+離子都位于中心對稱的位置,基于對稱性考慮,總的電極化強度為零.因此,現有的三種理論模型均無法解釋LMCO磁電耦合多鐵性的成因.

為了探究其電極化的起源,我們進行了磁點群分析,如果單獨考慮B位Cr3+子晶格和位Mn3+子晶格,它們各自均形成非極化的磁點群和然而,當把這兩種磁子晶格當作整體進行分析時,總的自旋結構構成極化磁點群 33.該極化磁點群打破空間反演對稱性產生沿自旋方向的電極化,并且翻轉其中一種磁子晶格的自旋方向都能導致電極化方向的翻轉.因此,電極化依賴于磁結構的對稱性和自旋方向,這一點與交換收縮模型有明顯的區別.自旋間相互作用一般可表示為對稱部分(對稱交換作用)、反對稱部分(Dzyaloshinskii-Moriya相互作用)和各向異性對稱部分.在之前的研究中,各向異性對稱部分一直被忽略不計,但是,對于目前這種具有高對稱晶體結構和簡單共線自旋結構的體系,前兩者都不能解釋LMCO鐵電極化產生的機制.因此,各向異性對稱相互作用被認為是LMCO自旋誘導鐵電性的機理[19].LMCO作為首個具有立方鈣鈦礦結構的磁電耦合多鐵性材料,為多鐵新機理的研究提供了重要素材.

2.2 BiMn3Cr4O12

利用與LMCO類似的制備方法,我們在高壓高溫條件下首次獲得了BMCO多晶塊體材料.圖6顯示了室溫下BMCO的SXRD圖譜.Rietveld結構分析表明,BMCO多晶在室溫下也結晶為A位有序多階鈣鈦礦結構,詳細的結構參數如表1所列.根據結構精修得到的Mn—O和Cr—O鍵長,BVS計算表明Mn和Cr離子的化合價態也都接近+3價 (表1),預示著電荷組合方式的形成.另外根據隨后將要論述的NPD圖譜精修結果,所有原子的占據率都接近100%,表明我們在高壓高溫條件下獲得的BMCO具有理想的等化學計量比.

圖6 BMCO的SXRD圖譜及其精修結果[22],其中紅色圓圈、藍色曲線和青色曲線分別表示實驗值、計算值和它們之間的差值;黑色線段表示Im-3空間群允許的Bragg衍射峰所在的位置Fig.6.SXRD pattern and the ref i nement results of BMCO[22]. The observed(red circles),calculated(blue line),and dif f erence(cyan line)were shown.The ticks indicate the allowed Bragg ref l ections in Im-3 symmetry.

表1 BMCO精修結構參數和BVS理論計算結果(空間群Im-3;原子位置:Bi 2a(0,0,0),Mn 6b(0.5,0.5,0),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),O 24g(x,y,0);BVS計算采用公式Vi= ΣjSij和Sij=exp[(r0?rij)/0.37)],其中r0對Cr和Mn分別取1.708和1.732)[22]Table 1.Ref i ned structure parameters of BMCO and the BVS values for Mn and Cr based on the SXRD(Space group:Im-3;atomic sites:Bi 2a(0,0,0),Mn 6b(0.5,0.5,0),Cr 8c(0.25,0.25,0.25),and O 24g(x,y,0);The BVS values(Vi)were calculated using the formula Vi=ΣjSij,and Sij=exp[(r0?rij)/0.37)];r0=1.708 for Cr and 1.732 for Mn)[22].

BMCO的磁化率χ和比熱CP隨溫度的變化關系分別如圖7(a)和圖7(b)所示,兩者在125 K和48 K附近均存在明顯的反常轉變,預示著兩個長程磁相變的發生.并且,170 K以上,磁化率倒數χ?1很好地遵循居里-外斯定律(圖7(a)),擬合得到的外斯溫度為?104.1 K,其負值表明BMCO具有反鐵磁相互作用. 根據擬合得到的居里常數C=17.06 emu·K/mol,可通過計算得到材料的有效磁矩為11.68μB/f.u.,該值非常接近價態組合理論上的有效磁矩11.48μB/f.u.(忽略軌道磁矩的貢獻).為了進一步確認磁相變類型,我們測試了不同溫度(2,70,150 K)下磁化強度隨磁場的變化.如圖7(c)所示,所有溫度下的磁化行為均展示了良好的線性關系,證實125 K與48 K發生的兩個磁相變均為反鐵磁相變.根據隨后的NPD實驗結果可知,125 K的磁相變由B位Cr3+離子的自旋有序所引起,而48 K時發生的磁相變則可歸結為位Mn3+離子的反鐵磁有序.

圖7 (a)BMCO的磁化率χ和磁化率倒數χ?1隨溫度的變化;(b)比熱CP和介電常數εr隨溫度的變化;(c)不同溫度下磁化強度隨磁場的變化[22]Fig.7.(a)Temperature dependent magnetic susceptibility χ and its inverse χ?1of BMCO;(b)temperature dependence of relative dielectric constant εrand specif i c heat CPat zero magnetic f i eld;(c)the isothermal magnetization behaviors at selected temperatures[22].

BMCO具有類似LMCO的晶體結構[26]和自旋結構[18],因此我們也期望在該材料中發現磁電多鐵性.圖8(a)顯示了BMCO在不同頻率下測試得到的相對介電常數εr隨溫度的變化.顯然,在135 K時出現一個不隨頻率移動的尖峰,并且在此溫度以上,εr迅速降低,出現類似居里-外斯行為.這些現象表明樣品在135 K附近可能存在一個鐵電相變.為此,我們進一步測試了BMCO的熱釋電效應,并獲得了相應的電極化強度P.圖8(b)顯示了BMCO熱釋電電流與電極化強度隨溫度的變化.當溫度降低到170 K時,熱釋電電流開始出現,并在135 K形成一個尖峰,與上述介電常數峰值的形成類似,證實鐵電相變的形成.此外,當溫度進一步降低到48 K時(TN2附近),熱釋電電流開始出現第二個電流峰,并伴隨著電極化的明顯增強,預示著另一個新的鐵電相變的發生.并且,翻轉極化電場能夠對稱地翻轉Ip,進一步證實BMCO存在兩個鐵電相變.高溫鐵電相變FE1的臨界溫度TFE1≈135 K時,135 K至170 K之間可能存在短程鐵電序.由于低溫鐵電相FE2電流峰的起點在TN2附近,該鐵電相與磁結構有著密切的關聯,因此我們定義該相的臨界溫度為TFE2=TN2≈ 48 K.由圖8(b)可知,鐵電極化P經過FE1相由0變為1.39μC/cm2,經過FE2相額外增加了0.14μC/cm2.

圖8 (a)BMCO介電常數隨溫度的變化;(b)電極化P和熱釋電電流Ip隨溫度的變化[22]Fig.8.Temperature dependence of(a)relative dielectric constant of BMCO;(b)Ipand P poled from 200 K down to 2 K[22].

圖9 (a)采用PUND方法測量得到的BMCO的電滯回線;(b)80 K和(c)30 K時不同電場下的電滯回線[22]Fig.9.(a)The P-E hysteresis loops of BMCO measured at selected temperatures by using the PUND method.The P-E loops measured at(b)80 K and(c)30 K under selected electric f i elds[22].

為了進一步確定BMCO的鐵電相變,我們采用PUND(positive-up negative-down)[27,28]方法測量了電滯回線.PUND方法可排除非本征因素的影響,能最大程度地呈現材料本征的電極化強度.圖9(a)顯示了不同溫度下測試得到的電滯回線.在TFE1以下,可在BMCO中觀察到如傳統鐵電材料中所展示的電滯回線,證實該溫度下長程鐵電序的形成.在170 K與TFE1之間也存在微弱的電滯回線,與上述指出的短程鐵電有序一致.170 K以上電滯回線完全消失,表明樣品處于順電態.因為BMCO在135 K和48 K經歷了兩個鐵電相變,剩余極化Pr在75 K到30 K之間明顯降低 (圖9(a)),這可能是低溫相矯頑力變大所引起的.圖9(b)與圖9(c)分別顯示了80 K和30 K測量得到的電滯回線,可知在相同的最大脈沖電場下,30 K的矯頑力明顯比80 K的要大.此外,在固定溫度條件下,電滯回線隨著最大脈沖電壓的增大而不斷加強.例如,在30 K時,當最大脈沖電場從17 kV/cm增加到34 kV/cm時,Pr從0.35μC/cm2增大到1.4μC/cm2.當我們嘗試進一步增大脈沖電場時,樣品被電場擊穿了,未能觀察到該溫度下的飽和電極化強度.即使這樣,目前通過PUND方法探測到高達1.4μC/cm2的電極化強度,在磁電多鐵性材料中已屬于較高水平,比傳統的II類多鐵性材料譬如TbMnO3(0.08μC/cm2)[16],TbMn2O5(0.04μC/cm2)[29]等單晶高出兩個數量級.因此,即使在BMCO多晶樣品中,我們也實現了大的電極化強度.

接下來表征BMCO不同鐵電相的磁電效應.因為FE2相與磁相變密切相關,該相期望具有顯著的磁電耦合效應,因此我們首先測量TFE2/TN2以下的磁電效應.為了排除FE1相的影響,極化電場加載的溫度區間為60—2 K.圖10(a)顯示了該條件下利用不同磁場測試得到的電極化曲線.為了排除空間電荷等非本征因素的影響,將FE2相的電極化定義為PFE2=P(T)?P(50 K).根據圖10(a)可知,零磁場條件下,PFE2的值大約為0.19μC/cm2.當外加垂直于極化電場的磁場時,BMCO的電極化隨著磁場增大被顯著壓制,表明磁場能有效調控電極化,預示著可觀的磁電耦合效應.溫度依賴的熱釋電電流測量結果可能包含熱激發電流等非本征貢獻,為了排除這些影響,我們在固定溫度點測量熱釋電電流隨磁場的變化,并通過對時間積分得到電極化的改變?P=P(H)?P(0 T).圖10(b)顯示了不同溫度下?P與磁場的依賴關系.顯然,在TN2以上 (例如80 K),?P受磁場影響很小,表明磁電耦合效應弱.然而在TN2以下(例如2 K),?P隨磁場增加迅速減小,預示著FE2相大的磁電耦合效應.根據實驗測量結果,我們計算出9 T,2 K的條件下BMCO多晶樣品的磁電耦合系數α的值為71 ps/m.與其他多鐵性材料相比,FE2相的磁電耦合系數明顯大于I類多鐵材料比如BiFeO3單晶(<5 ps/m)以及一些典型的II類多鐵材料例如TbMnO3多晶 (13 ps/m,4 T)[30]和TbMn2O5單晶 (21 ps/m,2 T)[31].因此,BMCO不僅具有大的電極化強度,也同時具有強的磁電耦合效應.

圖10 (a)BMCO在不同磁場下FE2相的電極化PFE2隨溫度的變化,其中磁場垂直于極化電場;(b)不同溫度下電極化的改變?P隨磁場的變化[22]Fig.10.(a)Electric polarization PFE2of BMCO obtained at selected magnetic f i elds perpendicular to the poling electric f i eld;(b)the change of polarization?P as a function of magnetic f i eld at selected temperatures[22].

由圖10(b)可知BMCO的FE1和FE2相的磁電效應迥異,意味著這兩個鐵電相的電極化應當具有不同的起源.磁化率與電極化等系列測試表明FE2相的臨界溫度與TN2一致,并且在TN2以上BMCO的磁電耦合效應非常小,而當FE2相形成時,磁電耦合效應極大增強.這些實驗結果說明FE2相的電極化起源跟磁有序密切相關,因此我們對BMCO進行了低溫NPD測試并詳細研究了體系的磁結構.與LMCO類似,BMCO的NPD測試結果表明當溫度降低到TN1時,B位Cr3+磁性離子子晶格率先單獨形成G型反鐵磁序,自旋方向最可能沿著立方晶體結構的體對角[111]方向,詳細的自旋結構如圖5(a)所示.當溫度進一步降低至TN2時,位Mn3+子晶格形成另一個獨立的G型反鐵磁序,并且與B位Cr3+離子具有相同的自旋取向(圖5(b)).因此,材料總的自旋結構為共線型反鐵磁 (圖5(c)).與LMCO相同,BMCO總的自旋結構構成極化磁點群該極化磁點群可以打破空間反演對稱性導致鐵電極化.由此可見,FE2相是由特殊自旋結構誘導的II類多鐵相,因而展示了大的磁電耦合效應.

以下我們討論FE1相的起源.由于FE1相的相變溫度明顯高于可見該鐵電相變不具備磁的起源.考慮到離子的孤對電子效應往往可以導致譬如BiFeO3那樣的大電極化強度,因此BMCO中在自旋有序溫度以上觀察到的FE1相最可能來自于Bi3+的孤對電子效應.在此情況下,BMCO的宏觀晶體結構將偏離立方,發生一定程度的畸變.然而當我們測試低溫SXRD以及電子衍射時,在這些實驗技術的分辨率范圍內,并沒有觀察到宏觀晶體結構相變 (表1).在簡單鈣鈦礦BiFeO3中,A位全部由Bi3+離子占據,其孤對電子效應容易造成晶體結構的宏觀改變.但在多階有序鈣鈦礦BMCO中,僅有25%的A位由Bi3+離子占據,另外的75%由Mn3+占據,Bi含量的大大縮小可能是導致分辨不出材料宏觀晶體結構畸變的一個重要原因.另一方面,當我們對Bi的熱因子進行精修時,發現該參數在順電相基本保持不變,但在135 K時開始迅速降低 (圖11),預示著Bi3+離子沿某個方向形成極化,由此導致了FE1相的形成.

圖11 BMCO中Bi的熱因子隨溫度的變化[22]Fig.11.Temperature dependence of the thermal parameter of Bi in BMCO[22].

為了進一步研究FE1相的起源,我們對BMCO體系進行了第一性原理計算.密度泛函微擾理論計算結果表明,材料在布里淵區Γ點附近的力常數存在三支虛頻,這說明高溫立方晶格的不穩定性,可導致鐵電相變的發生.并且,計算表明這些不穩定模的力矢量主要的位移來自于Bi3+離子沿立方a/b/c軸方向的移動.圖12顯示了系統能量隨Bi離子位移的變化曲線.可以看到,當Bi離子從立方結構下的位置偏移大約0.7%?時,會出現明顯的能量勢阱.該結果說明BMCO的極化扭曲能夠自發形成,從而可導致位移型鐵電相變,相應的空間群將退化為Imm2.顯然,0.7%?的位置移動很難用SXRD,NPD和電子衍射等實驗技術分辨出來,這也是為什么通過這些宏觀實驗手段,我們未能觀察到BMCO結構相變的原因.

圖12 理論計算的BMCO的能量隨Bi離子位移的變化[22]Fig.12.Calculated energy of BMCO as a function of displacement[22].

圖13 BMCO的磁電相圖[22]Fig.13.Magnetic and electric evolution as a functionof temperature in BMCO[22].

至此,我們已經闡述了FE1相和FE2相電極化起源的不同機制,前者由Bi離子的孤對電子效應引起,后者由Cr3+,Mn3+離子的特殊自旋有序結構所引起.根據本文所得到的實驗結果,可以繪制BMCO有趣的磁電相圖.如圖13所示,在135 K以上,BMCO處于順磁與順電態,不存在任何長程磁電有序相.因材料在135 K發生鐵電相變,因此在TN1=125 K和TFE1=135 K之間,BMCO處于鐵電順磁態.在125 K時,B位的Cr3+磁性離子率先形成長程反鐵磁有序,但該反鐵磁結構不能打破空間反演對稱性,因此在48 K和125 K之間BMCO中鐵電性和長程磁有序共存,材料進入到I類多鐵相.進一步降低溫度至TN2=48 K時,位Cr3+離子也形成長程反鐵磁序,并且由Mn3+與Cr3+共同組成的自旋結構可以打破空間反演對稱性,導致了II類多鐵相的形成.由此可見,48 K以下I類多鐵相和II類多鐵相在BMCO中罕見共存,因而大的電極化強度和強的磁電耦合效應在該單相材料中同時出現.此外,在TN2以下BMCO存在FE1和FE2這兩個獨立的鐵電相.可以通過不同的電場加載程序對這兩個鐵電相進行調控,從而獲得四重鐵電極化態[31,32].如圖14所示,當在200—2 K之間加載+E時,在TN2以下可得到(+P1,+P2)態;如果在200—55 K之間加載+E,但在55—2 K之間加載?E時,則可獲得 (+P1,?P2)態.類似地,還可獲得 (?P1,+P2)與 (?P1,?P2)這兩個不同的鐵電態.因而,BMCO的四重鐵電極化態也為多態存儲提供了重要的材料基礎.

圖14 不同的加場冷卻過程下,BMCO的熱釋電電流Ip和電極化P隨溫度的變化;TN2/TFE2以下形成的四個不同的鐵電態分別為 (a)(+P1,+P2),(b)(+P1,?P2),(c)(?P1,?P2),(d)(?P1,+P2)[22]Fig.14.Temperature dependent Ipand calculated P curves under dif f erent poling procedures.The expected polarization states arising from the two ferroelectric phases below TN2/TFE2are(a)(+P1,+P2),(b)(+P1,?P2),(c)(?P1,?P2),(d)(?P1,+P2)[22].

3 結 論

利用高壓高溫實驗條件,我們率先制備了A位有序多階鈣鈦礦氧化物LMCO和BMCO,并運用多種實驗方法對其結構、磁學性質、介電性質和鐵電性質進行了詳細表征.LMCO在150 K和50 K依次發生反鐵磁相變,且在50 K同時發生鐵電相變.由于LMCO在不同溫度下始終保持高度對稱的立方結構,現有理論無法解釋其磁電耦合多鐵性的成因.我們從磁點群的角度出發,發現位Mn3+離子與B位Cr3+離子構成的總的磁點群為極化的群,可以打破空間反演對稱性,從而產生自旋誘導的電極化.因此,LMCO提供了首個具有立方鈣鈦礦結構的磁電耦合多鐵性材料,為探索新的多鐵機理提供了重要的材料體系.此外,我們進一步將A位La替換為Bi,合成了另一種新型A位有序多階鈣鈦礦BMCO.該化合物在135 K經歷了一個由Bi3+離子6s2孤對電子效應引起的鐵電相變.當繼續降溫到125 K時,B位Cr3+離子形成長程反鐵磁有序,因此125 K以下電極化和磁有序共存,BMCO進入到I類多鐵相.進一步降溫到48 K時,位Mn3+離子也形成反鐵磁有序,并且與B位Cr3+離子構成的總的自旋結構可打破空間反演對稱性,從而誘導II類多鐵相的形成.因此,I類與II類多鐵相在BMCO單相材料中罕見共存,導致該材料不僅具有大的電極化強度,同時也展示了強的磁電耦合效應.另外,通過不同的加場冷卻過程,可以產生4個不同的鐵電極化態(±P1,±P2),證實BMCO是實現多態存儲的新型材料.與其他單相多鐵性材料相比,我們在BMCO中不僅大大提高了鐵電極化,而且也增強了磁電耦合效應,克服了這兩種優異性能在以往單相材料中難以兼容的困境,為研制下一代多功能自旋電子學器件提供了先進的材料基礎.