Ruddlesden-Popper結構雜化非本征鐵電體及其多鐵性?

2018-09-06 07:32劉小強吳淑雅朱曉莉陳湘明

物理學報 2018年15期

劉小強吳淑雅朱曉莉陳湘明

(浙江大學材料科學與工程學院,杭州 310027)(2018年2月9日收到;2018年3月13日收到修改稿)

1 引言

鐵電體是指具有可被電場翻轉的自發極化的極性材料,廣泛應用于壓電元件、非易失性存儲器、固態制冷以及太陽能電池等方面[1,2].磁電多鐵性材料則是指同時具有鐵電性和(反)鐵磁性,并具有磁電耦合效應的材料,其在自旋電子學、微弱磁場探測以及低功耗多態高密度存儲等領域有著廣闊的應用前景[3?5].目前,單相多鐵性材料還面臨種種困難和挑戰.這是因為傳統鐵電性來源于金屬離子與周圍氧離子之間雜化形成的贗揚-特勒(pseudo Jahn-Teller)效應,而該效應要求金屬離子一般是具有空d軌道的離子,如Ti4+等.相反,鐵磁或反鐵磁性則要求具有非空d軌道的離子.從電子構型來看,鐵電性和(反)鐵磁性是相互排斥的[6].因此,在多鐵性材料研究初期,只發現了Pb(Fe1/2Nb1/2)O3等極少數單相化合物具有低溫多鐵性[5].直到2003年,BiFeO3外延薄膜制備與磁電耦合的表征以及TbMnO3中巨大磁電耦合效應的發現,單相多鐵性材料才真正引起凝聚態物理與材料科學領域的普遍關注[5,7?15].以BiFeO3為代表的第I類多鐵性材料雖然具有室溫鐵電和(反)鐵磁性共存與大鐵電極化的優點,但磁電耦合效應微弱.而正交結構TbMnO3等第II類多鐵性材料的鐵電極化源自特定的磁結構,故而顯示出很強的磁電耦合效應.其問題是鐵電極化微弱,比正常鐵電體低4個數量級,更嚴重的問題是其鐵電與磁轉變溫度遠低于室溫[4,5,8].

為了避免電子構型排斥的出現,Young等[16]提出了利用非本征鐵電性來解決室溫多鐵性材料面臨的問題.在BaTiO3等經典鐵電材料中,鐵電極化源于TiO6八面體中Ti4+偏離氧八面體中心的位移,其自發極化的出現能夠完全表征從順電到鐵電相變的所有對稱性變化,這是本征鐵電性.本征鐵電性是由贗揚-特勒效應引起的,需要與磁性相排斥的電子構型,故難以形成單相多鐵性材料.而非本征鐵電體中的自發極化是由其他非極性畸變誘導出的,故自發極化的出現不能夠完全描述相變過程中的所有對稱性變化.同時,其相變是由非極性畸變引起的,因此其電子構型沒有上述本征鐵電體的要求,這就避免了與磁性電子構型的排斥,故有望容易獲得單相多鐵性材料.而最近提出的雜化非本征鐵電性(hybrid improper ferroelectricity,HIF)不僅能更加容易地實現鐵電性和磁性的共存,還有望實現內稟的電控磁特性.因此,可望獲得具有強磁電耦合的室溫多鐵性材料[17].

本文在闡述HIF物理模型的基礎上,總結了有關Ruddlesden-Popper(R-P)結構雜化非本征鐵電體及其多鐵性的主要研究進展,分析了其面臨的主要挑戰與發展前景.

2 HIF的物理模型

在簡單鈣鈦礦ABO3中,當A,B位離子的半徑合適時,即其許容因子(tolerant factor)接近1時(如BaTiO3,室溫空間群為P4mm),BO6八面體不會出現旋轉(rotation)或傾側(tilt).而隨著許容因子的降低,為了保持結構的穩定性,BO6八面體將出現旋轉或傾側,如CaTiO3(室溫空間群為Pbnm).特別是在鈣鈦礦及類鈣鈦礦中,如果同時存在a0a0c+和a?a?c0兩種氧八面體的傾轉模式,將導致A位離子出現反鐵畸變位移,且相鄰層的位移方向相反[16?19].在簡單鈣鈦礦ABO3中,由于A位離子是相同的,相鄰層的反鐵畸變位移相互抵消,最終形成非極性的結構.最典型的例子便是CaTiO3,其結構為非極性正交Pbnm相.而在A位離子有序的雙鈣鈦礦結構中,相鄰層A位離子不同,其反鐵畸變位移不一致,單胞內的位移不能完全抵消,從而形成了鐵電位移[19,20].典型的例子是NaLaMnWO6,其結構為極性的單斜P21相[21].以上形成的就是HIF,而之所以稱之為雜化,是因為兩種氧八面體的傾轉模式可以在不同的溫度下凍結[17].從以上的分析可知,HIF僅出現在A位有序的鈣鈦礦材料中,而A位有序在鈣鈦礦化合物并不常見,這就極大地限制了HIF.

層狀鈣鈦礦結構是鈣鈦礦結構的重要拓展,其主要包含以下3類[22]:Dion-Jacobson結構(D-J結構,通式為R-P結構(通式為)和Aurivillius結構(通式為具體結構如圖1所示.層狀鈣鈦礦是由n層鈣鈦礦和單層巖鹽層(D-J結構)或雙層巖鹽層(R-P結構)或Bi2O2層(Aurivillius結構)沿著[001]方向排布而成.當n=∞時,層狀鈣鈦礦轉變為鈣鈦礦結構.巖鹽層或Bi2O2層的插入打破了原來的對稱性,可以移除在B位上的對稱中心,從而有望形成極性對稱群.研究者們很早就在Aurivillius結構中發現了鐵電材料,如Bi4Ti3O12,Bi2SrTa2O9等.雖然該類材料的鐵電相變中也涉及到氧八面體的旋轉,且其與極性對稱模存在耦合,但相變是由極性模主導的[16].因此,從嚴格意義上講,此類材料不屬于HIF.而關于D-J結構的鐵電性問題,雖然有第一性原理計算預測某些體系確實存在HIF,但到目前為止,僅在含Bi3+的ABiNb2O7(A=Rb,Cs)中獲得了確切的實驗證據[23].對于R-P結構,目前已有大量的計算和實驗結果表明HIF的存在[24?31].因此,本文主要關注R-P結構的HIF.

圖1 鈣鈦礦及典型層狀鈣鈦礦結構示意圖 (a)簡單鈣鈦礦結構立方SrTiO3;(b)n=2,D-J結構CsLaNb2O7;(c)n=2,R-P結構Sr3Ti2O7;(d)n=2,Aurivillius結構四方Bi2SrTa2O7[22]Fig.1.Representative structures of perovskite and layered perovskites:(a)Cubic-SrTiO3with simple perovskite structure;(b)CsLaNb2O7with n=2 D-J structure;(c)Sr3Ti2O7with n=2 R-P structure;(d)tetragonal Bi2SrTa2O7with n=2 Aurivillius structure[22].

圖2 R-P結構從(a)順電相到(b)鐵電相的對稱模分解以及(c)鐵電相中每層沿a軸的反鐵畸變位移(X)及總的鐵電極化(Ptotal)示意圖[16]Fig.2.Symmetry mode decomposition of the(a)paraelectric to(b)ferroelectric structure in R-P A′2AB2O7,and(c)the representation of antiferrodistortion displacements(X)at every layer and the total ferroelectric polarization(Ptotal)in the structure[16].

HIF是由面內旋轉a0a0c+和面外傾側a?a?c0兩種氧八面體的傾轉模式引起的[17].在R-P結構中,其分別對應四方順電相中布里淵區X點上的和兩個對稱模,而這兩個對稱模的耦合導致極性模的出現,從而誘導出A位離子的極性位移,形成正交鐵電相,具體如圖2所示[16?18].需要強調的是,正交鐵電相的建立僅需和兩個對稱模,不需要極性模的參與.因此,HIF中鐵電性是由氧八面體傾轉誘導的,是二階鐵電序.在n=2的R-P結構中,A位離子出現的反鐵畸變位移如圖2(c)所示,在鈣鈦礦層中沿著?a方向,在巖鹽層中則沿著a方向.在一個結構單元中,兩個位移沿著a方向,一個位移沿著?a方向,因此,即使在A位離子相同或完全無序的情況下,反鐵畸變位移仍然不能完全抵消,形成總的鐵電極化.即在n=2的R-P結構中,A位離子有序不再是獲得HIF的前提,這極大地擴展了HIF材料的范圍.事實上,在n為偶數的R-P結構中均可出現HIF,但由于一個單胞中只有一個反鐵畸變位移沒有抵消,隨著n的增加,晶胞體積增加,故總的極化值降低.因此,n=2的R-P結構是最具有研究價值的[16?18].

按照朗道相變理論,HIF在無外加電場下的自由能F可以表示為[32]

HIF中的鐵電極化是由氧八面體的面內旋轉和面外傾側耦合導致的.因此,鐵電極化的翻轉必然導致氧八面體的傾轉反轉.如果在氧八面體中心是磁性元素(如Mn4+,Fe3+等),其通過超交換作用形成(傾斜的)反鐵磁長程有序.由于鐵電極化是由A位離子的反鐵畸變位移引起的,與氧八面體中的離子無關,只要在氧八面體中加入磁性離子形成長程有序,就可形成單相多鐵性材料.另外,由于超交換作用對于O2?—磁性離子—O2?鍵角十分敏感,在氧八面體傾轉反轉時,該鍵角必然會隨之變化,從而導致材料的磁學性能發生變化,這是一個典型的電控磁特性[16?18].因此,HIF可能是獲得具有電控磁特性多鐵性材料的有效途徑,可望同時實現室溫大鐵電極化與強磁電耦合.

綜上所述,HIF是指在具有鈣鈦礦結構單元的金屬氧化物中由氧八面體面內旋轉和面外傾側耦合而誘導出的二階鐵電序,其有望在強磁電耦合多鐵性材料中獲得重要應用,并將極大地拓展鐵電體物理學的內涵和外延.

3 R-P結構雜化非本征鐵電體的最新進展

早在2008年,Bousquet等[33]在研究PbTiO3/SrTiO3超晶格的鐵電性時,發現當把兩層的比例從9/3降到2/3時,其性能從本征鐵電性轉變為非本征鐵電性.而該非本征鐵電性是由兩個氧八面體傾轉誘導的,這應該是HIF的研究肇始.

圖3 (Ca,Sr)3Ti2O7單晶的鐵電性 (a)和(b)空間群為A21am的(Ca,Sr)3Ti2O7單晶晶體結構;(c)和(d)為Ca2.46Sr0.54Ti2O7單晶的(001)解理表面照片和室溫環形差分干涉襯度照片;(e)Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶沿[110]方向的電滯回線;(f)IP-PFM的配置示意圖[24]Fig.3.Planar electric polarization of Ca3?xSrxTi2O7single crystals at room temperature:(a)and(b)Crystallographic structure of Ca3?xSrxTi2O7with the orthorhombic A21am space group(the layered perovskite structure consists of a perovskite(P)block and a rock-salt(R)block);(c)photographic and(d)circular dif f erential interference contrast image of a cleaved(001)surface of a Ca2.46Sr0.54Ti2O7single crystal;(e)ferroelectric hysteresis loops of Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)single crystal along[110]orientation;(f)schematic picture of our IP-PFM measurement[24].

圖4 (a)Ca3Ti2O7陶瓷的DSC信號在升溫和降溫的條件下隨著溫度的變化;(b)Ca3(Ti1?xMnx)2O7陶瓷的吸熱或放熱峰溫度Tc隨著成分的變化規律,其中實線為擬合結果[25]Fig.4.(a)Temperature dependence of DSC signs for Ca3Ti2O7ceramics during the heating and cooling cycles;(b)temperature Tcof endothermic or exothermic peak for Ca3(Ti1?xMnx)2O7ceramics,and solid lines are the linear f i tting results[25].

2011年Benedek和Fennie[17]利用第一性原理預測了Ca3M2O7(M=Ti,Mn)塊體中存在HIF,并提出了HIF的概念和物理模型,但在很長時間內沒有得到實驗確認.直到2015年,Oh等[24]成功地生長出了(Ca,Sr)3Ti2O7單晶,并在室溫下利用PUND(positive-up-negative-down)方法測得了電滯回線,具體結果如圖3所示.首先利用X射線衍射(X-ray dif f raction,XRD)擬合出晶胞參數,然后由晶胞參數計算出正交度,最后通過正交度確定Ca3?xSrxTi2O7在0 6 x 6 0.9是正交相[24].當置換量高于這個范圍,則為四方相.圖3(a)和圖3(b)分別給出了a0a0c+和a?a?c0兩個氧八面體傾轉模式的示意圖,并同時用紅色和藍色箭頭表示了A位(Sr,Ca)離子的反鐵畸變位移.圖3(c)和圖3(d)則分別給出了Ca2.46Sr0.54Ti2O7單晶的(001)面的表面形貌和環形差分干涉襯度照片,可以明顯看出該晶體中存在正交孿晶.圖3(e)則給出了Ca3?xSrxTi2O7(x=0,0.54,0.85)單晶在室溫下測得沿[110]方向的電滯回線.從圖3(e)可知,晶體中確實存在可翻轉的自發極化,其剩余極化最高可達8μC/cm2,這首次從實驗上確認了HIF的存在.同時,其矯頑場約在150 kV/cm,遠低于計算預期,這應該是實際翻轉路徑與理論預測不一致導致的.另外,還測試了沿[001]方向的電滯回線,結果為一條通過原點的直線,說明晶體沿著c軸方向上沒有可翻轉的自發極化,這進一步驗證了該材料的鐵電性確實起源于A位離子未抵消的反鐵畸變位移.為了進一步探索其鐵電疇結構,使用如圖3(f)所示的面內壓電響應力顯微鏡(in-plane piezo-response force microscopy,IP-PFM)來表征材料中的鐵電疇,發現了豐富的頭對頭的導電疇壁和尾對尾的絕緣疇壁.Huang等[28]則利用原位電子衍射結合介電響應在Ca3?xSrxTi2O7(x=0.915—1)附近發現了一個新的四方P42/mnm相.

Liu等[25]隨后利用標準固相反應法制備了Ca3(Ti1?xMnx)2O7(x=0,0.05,0.10,0.15)陶瓷,也在室溫下使用PUND方法獲得了非線性電滯回線.相對于單晶材料而言,陶瓷的剩余極化值小一個數量級,最大極化值約為0.6μC/cm2,但兩者矯頑場基本一致.為了研究材料的居里溫度,通過高溫差示掃描量熱法(dif f erential scanning calorimetric,DSC)測量在Ca3Ti2O7陶瓷升溫至1099.5 K附近觀察到一個吸熱峰,同時降溫至1082.4 K附近出現了一個放熱峰(圖4(a)).同樣,在其他3個成分中也發現了吸熱和放熱峰,其具體溫度如圖4(b)所示.按照相變分類,存在熱滯的相變為一級相變.由于這些溫度存在線性關系,可通過擬合推測出Ca3Mn2O7的相變溫度,約為550 K,與文獻[34]報道相近.Liu等[25]利用上海光源的原位高溫XRD測定了其相變溫度以上的晶體結構.高溫XRD的擬合結果表明,Ca3Ti2O7陶瓷在1173 K為四方I4/mmm相,這與理論預測一致[17].Li等[29]也利用高溫DSC研究了Ca3?xSrxTi2O7(x=0.1,0.2,0.3,0.4)陶瓷的相變溫度隨著Sr2+置換量的變化規律.研究結果表明,該系列陶瓷也呈現出一級相變特征,且其相變溫度隨著Sr2+置換量的增加而線性下降,外推的結果與Huang等[28]的結果一致.

Li等[26]利用脈沖激光沉積首次在(110)Sr-TiO3基板上成功地生長了Ca3Ti2O7薄膜,并用一系列微結構表征證明了[001]Ca3Ti2O7//[001]SrTiO3和 [110]Ca3Ti2O7//[ˉ110]SrTiO3外延關系.鐵電測試表明,其自發極化沿著面內的a軸.令人特別感興趣的是,薄膜的矯頑場僅為5 kV/cm,大大低于單晶和陶瓷的矯頑場.第一性原理計算表明,塊體和薄膜的矯頑場應該一致,而薄膜中如此低的矯頑場應該歸結于薄膜中的非完美晶格.

圖5 多晶Sr3Sn2O7樣品的室溫正交孿晶結構和鐵電極化 (a)拋光表面在透射模式下的偏振光顯微照片;(b)室溫下的電滯回線;(c)285 K下的XRD圖譜;(d)和(e)鐵電a?a?c+畸變模式在c和b軸方向投影[30]Fig.5.Orthorhombic twin domains and switchable electric polarization of a polycrystalline Sr3Sn2O7specimen at room temperature:(a)Polarized optical microscope images of the polished surface in a transmission mode;(b)electric polarization(P)and compensated current(I)versus electric f i eld(E)hysteresis loop by a PUND method;(c)XRD pattern of Sr3Sn2O7at 285 K;(d)and(e)c-direction and b-direction views of the ferroelectric a?a?c+distortion in Sr3Sn2O7[30].

Wang等[30]還在Sr3Sn2O7陶瓷中觀察到HIF,具體結果如圖5所示.首先利用偏光顯微鏡的透射模式觀察多晶薄片,觀察到了如圖5(a)所示的明暗相間襯度,這些襯度是由正交孿晶結構引起的.隨后利用PUND方法測試了室溫電滯回線(圖5(b)),其剩余極化在0.1μC/cm2左右,矯頑場在200 kV/cm左右.XRD的分析結果表明,衍射結果既可以用極性A21am相擬合,也可以用非極性Amam相擬合,但結合前面的電滯回線結果,則應該用極性相擬合.圖5(d)和圖5(e)則分別給出了鐵電a?a?c+傾轉模式在c和b軸方向投影.同時還用透射電鏡的暗場相模式確認了材料確實是由極性相組成的.

4 R-P結構多鐵性材料

HIF中鐵電位移是由A位離子未完全抵消的反鐵畸變位移引起的,而磁性則由氧八面體中心磁性元素的超交換引起的.因此,鐵電和磁性共存的多鐵性材料應該容易獲得.Pitcher等[31]率先在鐵基R-P結構中獲得了極性相和弱鐵磁性共存的室溫多鐵性材料,并在低溫下測得了線性磁電耦合系數,具體結果如圖6所示.為了獲得室溫多鐵性材料,選取了反鐵磁奈爾溫度較高的鐵基材料作為改性基體,然后通過在A位引入半徑較小的離子,降低材料的許容因子,從而引入氧八面體的傾轉,達到獲得HIF的目的.圖6(a)給出了(1 ? x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)的結構和磁性相圖,反鐵磁奈爾溫度隨著x的增加而緩慢降低,而鐵電極性相的相變溫度隨著x的增加而增加,在中間區域里出現了極性相和弱鐵磁相共存的現象.圖6(b)給出了該區域的放大圖,從圖中可知,室溫多鐵性存在于0.13

作為HIF在多鐵性中應用的模型材料Ca3Mn2O7,其電滯回線一直沒有報道,而其磁電耦合效應卻異常地高.最近,Gao等[27]成功地生長了Ca3Mn2?xTixO7(x=0,0.1,1.0,1.5,2.0)單晶,發現Mn含量較高的Ca3Mn2?xTixO7(x=0,1.0)單晶在77 K可測得可信的線性電滯回線,即不存在可翻轉的自發極化.而在Ti含量較高的成分中則可以獲得非線性的電滯回線,即存在可隨電場翻轉的自發極化.利用暗場透射電子顯微鏡觀察其鐵電疇,發現Ca3Mn2O7單晶中存在大量的90?孿晶疇與鐵電疇交錯排布,而這些孿晶的存在阻礙了鐵電疇的翻轉.因此,該材料中雖然存在鐵電疇,但鐵電疇翻轉十分困難,故只能測出線性的電滯回線,其磁電耦合效應也很小.而在Ca3Ti2O7中,不存在上述的孿晶疇與鐵電疇交錯排布的現象,鐵電疇容易翻轉,故可獲得完美的電滯回線.

圖6 多晶(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)的相圖及在極性和弱磁性共存區存在的磁電耦合(a)晶體結構、磁結構以及磁化強度隨成分和溫度的變化;(b)300 K溫度下相圖的局部放大圖,計算鐵電極化和飽和磁化強度隨著成分的變化,中間區域說明極性和弱鐵磁性共存;(c)在60和100 K溫度下的線性磁電耦合系數隨著成分的變化[31]Fig.6.Phase diagram of polycrystalline(1?x)(Sr0.4Ca0.6)1.15Tb1.85Fe2O7?xCa3Ti2O7(0 6 x 6 0.30)and the occurrence of magnetoelectric coupling in the polar and weak ferromagnetic region:(a)Dependence of crystal structure,magnetic structure and magnetization on composition and temperature;(b)cross section of the phase diagram at 300 K(saturated magnetic moment per Fe plotted with calculated polarization showing the simultaneous emergence of magnetization and polarization as x increases);(c)linear magnetoelectric susceptibility versus composition at 60 and 100 K showing that the magnetoelectric coupling increases with polarization[31].

5 結論與展望

R-P結構的雜化非本征鐵電體是由位于順電四方相布里淵區X點上的和兩個非極性模耦合誘導的,其鐵電極化是由A位未抵消的反鐵畸變位移引起的.它不但能避免本征鐵電體與磁性電子構型相斥的難題,還具有內稟的電控磁特性,有望在R-P結構中發現室溫強磁電耦合的多鐵性材料.

R-P結構的HIF的實驗研究主要集中在Ca3Ti2O7基單晶、陶瓷和薄膜以及Sr3Sn2O7陶瓷中,人們在這些材料中均確認了室溫HIF的存在.相對于傳統鐵電材料,其剩余極化值較低,矯頑場較高.因此,如何降低矯頑場和提高剩余極化值是今后R-P結構HIF的研究重點,而許容因子的精細調控應該是解決該難題的有效手段.