鈣鈦礦型氧化物非常規鐵電研究進展?

趙國棟 楊亞利 任偉

(上海大學理學院物理系,上海大學材料基因組工程研究院,上海大學量子與分子結構國際中心,上海市高溫超導重點實驗室,上海 200444)

(2018年5月10日收到;2018年6月6日收到修改稿)

1 引 言

晶體和薄膜鐵電材料可用于制作壓電、光伏、信息存儲和換能傳感等電子器件[1,2],而對于鐵電性的研究也拓寬了人們對對稱性破缺等基本效應的認知,促進了新奇物相與相關物理機制的研究進程[3?8].鐵電與鐵磁兩種鐵性有序共存的磁電耦合多鐵材料近年來一直備受關注,因其具有磁電耦合效應有望實現基于電控磁的低功耗電子器件[9,10],甚至對利用凝聚態物質對高能粒子物理與宇宙學的理解也有潛在的啟示和幫助[11].然而,能夠在實際應用中取得顛覆性突破的材料并未被真正開發出來,與磁性產生較強耦合的鐵電極化是關鍵因素[12],設計篩選這類功能材料也是一個非常復雜的問題[13?15].國內外的研究者們一直在努力尋找具有強磁電耦合的材料,最好是電生磁、磁生電或者磁電共生.研究表明,在類似PbTiO3的傳統常規鐵電體中尋找電生磁需要滿足苛刻的條件[16],而著名的鐵酸鉍BiFeO3多鐵材料中電和磁由不同的金屬元素相對獨立產生.在非常規鐵電(improper ferroelectrics)的鐵電相變中,鐵電極化P(polarization)不再是自發產生的序參量,而是由氧八面體反鐵畸變組合、自旋有序或電荷有序誘導的次級參量,因此使得磁生電或電磁共生更為可能.其實多鐵材料中根據鐵電性的起源不同有很多種分類方法,更多非常詳細的介紹可以參考綜述文獻[17]的總結.

Landau在1937年提出相變唯象理論之后[18],Ginzburg[19?21]首先將Landau相變理論應用在了鐵電理論中,而Devonshire[22?24]也獨立為Ba-TiO3的鐵電性物理發展了與Landau相變理論類似的唯象理論,并拓寬了這種理論使之應用到一級相變.因此,目前在鐵電研究中常用的唯象理論被稱為Landau-Ginzburg-Devonshire theory,簡稱LGD理論.在Rabe,Ahn和Triscone[25]編寫的鐵電物理學專著中,Chandra和Littlewood對LGD理論做了深入淺出的講解.通常,鐵電體可在鐵電態與順電態之間發生一級相變,其特征是在轉變溫度之下飽和極化強度發生不連續變化.考慮將其自由能密度F作為極化強度P的函數級數展開,即可得到鐵電行為的一個熱力學形式表述.對于存在鐵電態的材料,我們假定函數的級數展開系數a,b,c等只有a=a0(T?T0)線性地依賴于溫度,略去高次項之后展開式可簡化寫為

式中E是外加電場強度(electric f i eld).一般鐵電體的順電相是空間結構反演對稱的,它們不會有極化強度P的奇次冪項.熱平衡之下,通過F對P的偏導可找到F的極小值,得到自發極化強度(spontaneous polarization).a0和c對鐵電體來說都為正數,則T?T0的正負將決定非極化的順電體是否穩定相變為極化的鐵電體.當b>0時,自發極化強度通過轉變溫度時會隨著溫度上升連續變為零,發生二級相變;當b<0時,轉變溫度附近自發極化強度隨著溫度上升不連續地跳變到零,發生一級相變[26].

1974年,前蘇聯的研究者基于朗道的相變唯象理論發表了一篇重要綜述[27],該綜述詳細闡述了非常規鐵電的定義與特點,將預測的結果與實驗結果進行了比較,并指出Indenbom早在1960年就首先理論預測了非常規鐵電相變的存在[28].除了鐵電極化并非主導驅動的序參量之外,非常規鐵電的介電異?，F象與一般的鐵電材料也有很大不同,如介電常數對溫度的依賴關系不遵守居里-外斯定律(Curie-Weiss law),又如電場無法抑制相變等.非常規鐵電的疇結構也具有很特別的性質,它存在極化相同的疇結構,這是因為非常規鐵電相變發生時的失穩并非對應于鐵電極化.需要注意的是,在某個體系中,若有物理量與極化有線性關系(在相變中同階出現),而又因為其他的特定考慮將之選為了序參量,那么這種體系不能被歸類為非常規鐵電:如磷酸二氫鉀中選為序參量的陽離子序[27].1973年,Holakovsky[29]還提出一種所謂的觸發型鐵電相變(triggered ferroelectric phase transition),該相變的能量項中包含了觸發參量的平方與鐵電極化強度的平方之間的雙平方項乘積.

2008年之前,除了對YMnO3體系的少量研究工作以外[30],在多鐵領域關注鈣鈦礦材料中由反鐵畸變產生非常規鐵電的尚不多見[14,31],即使在2009年Khomskii[32]的綜述中,也只是將這一類鐵電體描述為“幾何”鐵電體而并非“非常規”鐵電體.當時的主要關注點還是由自旋產生的非常規鐵電,如2007年在Cheong和Mostovoy撰寫的綜述中便特別強調了磁阻挫的非公度自旋有序通過逆Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用[33,34]產生鐵電性的機理[35].2006年,Sergienko等[36]發現自旋zigzag鏈結構的E型反鐵磁正交鈣鈦礦錳氧化物和鎳酸鹽中會出現鐵電極化,預測這種與自旋軌道耦合無關的E型反鐵磁-鐵電產生機制可以產生比類似TbMnO3的自旋螺旋有序鐵電極化大兩個數量級的鐵電極化.人們通過求解微觀自旋模型、第一性原理計算結合緊束縛近似研究了系列正交鈣鈦礦錳氧化物的磁性相圖,以及隨著稀土離子半徑變化而呈現出的豐富物性[37,38].自旋排布結構產生非常規鐵電的優點是磁控電易,而缺點則是電控磁難[35];即使是在可能比螺旋磁有序產生更大鐵電極化的共線磁有序中,由磁生電的極化強度量級也很小[36,39];同時還有重要的一點就是磁阻挫行為往往是發生在低溫條件下的.機制類似于YMnO3但晶體結構卻不相同的六角鈣鈦礦2H-BaMnO3[40]在低溫條件下也可以出現反鐵磁和非常規鐵電極化.另外Park等[41]在2017年的研究發現,在電荷有序的短周期LaVO3/SrVO3鈣鈦礦超晶格中,通過調控三價和四價狀態的釩離子可以存在的一個亞穩態擁有很大的極化強度.稀土錳氧化物RMn2O5磁阻挫多鐵體系中的磁電耦合效應也受到了國內外學者的廣泛關注[42?48].

2008年,Bousquet等[49]發表了關于非常規鐵電實驗和理論研究的開創性工作,他們首次在短周期(short-period)的鈣鈦礦超晶格PbTiO3/SrTiO3中,發現了因異質結界面相互接近使氧原子大部分處于對稱破缺的界面環境下而導致的非常規鐵電行為.在該體系中,產生了共存且相互競爭的鐵電FEz、反鐵畸變AFDzi和AFDzo,他們對應于相互獨立的參量和其中鐵電畸變不穩定性FEz可被抑制,即極化強度Pz不是驅動的首要序參量.作者根據高對稱P4/mmm相結構的聲子譜在Γ(0,0,0)和M(1/2,1/2,0)兩點出現的虛頻,考慮到其存在不穩定模FEz(),AFDzi()和AFDzo().查表知?zi,?zo的乘積轉化為Pz,因此Pz不變量項的最低階是形如的一階項.線性耦合項的存在加上實驗中發現?zi和恰有相同的相變溫度,至此非常規鐵電性的條件便被滿足.體系的朗道自由能展開式可以表達為

原本純體態PbTiO3的鐵電相變是一級相變,但因為應力與極化強度的耦合作用,實驗發現Sr-TiO3在拉伸應變作用之下,PbTiO3/SrTiO3超晶格在任意PbTiO3原胞層數比例下都轉變成了鐵電二級相變[50].考慮到彈性應變,需在自由能密度的簡化展開式中添加應變項.一般來說極化會與一種或多種應變相耦合,而因為對稱性的限制,應變與極化的最低階耦合項可寫作ηP2.在彈性應變η與極化P的耦合作用下,壓應力能使一個b<0的一級相變會變得更加“一級”(甚至可能使一個二級相變變成一級相變),臨界溫度T0也會升高.且晶格常數的四方度c/a在此是與平方項P2z耦合,而非長周期超晶格中的線性耦合[51].一般平均場的鐵電體滿足自發極化強度Ps∝(TC?T)1/2,但在這里的非常規鐵電中?zi和?zo是各自與(TC?T)1/2成正比的序參量,因此從Pz的三線性耦合項可知另外,介電極化率X也不再遵守居里-外斯定律,其數值與溫度基本無關,而只在相變點有一個跳變的臺階,這樣一個穩定的介電極化率也可能會有潛在的應用價值.這項工作不僅表明了人工超晶格中界面結構的可控性,還指出了其他一些材料中磁性也常與結構畸變有所關聯,為人們打開了一個能產生磁電耦合的新思路,引發了在超晶格中利用氧八面體傾轉畸變來實現高溫磁電耦合的一系列工作.Sai等2009年的研究發現,在非常規鐵電薄膜中甚至有希望突破使得鐵電極化消失的臨界厚度[52,53],進一步增加了人們對非常規鐵電體的研究興趣.

受2008年Bousquet等[49]的超晶格非常規鐵電工作啟發,Benedek和Fennie[54]于2011年仔細研究了Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦材料——Ca3Mn2O7,并提出雜化非常規鐵電(hybrid Improper ferroelectrics)的概念.Ruddlesden-Popper型氧化物是一種以陽離子為間隔的層狀鈣鈦礦結構[55,56],其中鐵電性與磁性可同時由兩種對稱性不同的氧八面體傾轉模式組合而產生的.通過對這一新型材料體系的深度探索,人們希望找到擁有更強磁電耦合效應的材料.2012和2013年相繼有文章總結了在雜化非常規鐵電體中對于氧轉的分析和設計原則[57?59],便于更有目標地去設計類似的新材料.2013年,在金屬-有機框架體系中也提出了雜化非常規鐵電[60].我們在鈣鈦礦超晶格中也開展了相關研究,且預測有望在這類新奇體系中實現室溫附近的磁電耦合效應[61,62].2014年,我們超越朗道理論的唯象分析方法,創新性地提出了雜化非常規鐵電的原子層次上的微觀理論解釋[63],這將有助于進行更加精準設計的材料開發和應用.2015年,在層狀鈣鈦礦晶體材料的實驗中,利物浦大學Pitcher等[64]通過化學元素替代合成并實現了330 K的室溫以上的磁電耦合塊材(CaySr1?y)1.15Tb1.85Fe2O7.同年,在此類雜化非常規鐵電的Ruddlesden-Popper結構中,人們還發現了由于對稱性導致的負熱膨脹特性[65].2016年,Cheong團隊在n=2的Ruddlesden-Popper層狀鈣鈦礦Ca3?xSrxTi2O7結構相界附近發現了伴隨復雜氧八面體傾轉的八態渦旋-反渦旋對的拓撲缺陷[66].此外,在2017年,Kurushima等[67]通過高分辨電子顯微鏡技術直接觀測到了雜化非常規鐵電的帶電疇壁,Lee等[68]也利用群論、微觀和譜學技術研究了(Ca,Sr)3Ti2O7雜化非常規鐵電的反極化序參量和Neel類型帶電疇壁.

近年來,很多國內研究小組對非常規鐵電的研究也非?；钴S.例如浙江大學劉小強和陳湘明等[69]報道了錳摻雜的Ruddlesden-Popper型Ca3(Ti,Mn)2O7陶瓷中的非常規鐵電性,實驗表明其居里溫度高達1000 K以上,并利用第一原理計算揭示了極化翻轉的中間過渡正交相結構.他們還研究了Ruddlesden-Popper型Ca3?xSrxTi2O7陶瓷的晶體結構演化與雜化非常規鐵電性[70].天津師范大學和天津大學劉衛芳團隊[71]在鈉離子摻雜體系中觀測到了Ca2.94Na0.06Mn2O7雜化非常規鐵電體中的交換偏置.華中科技大學陸成亮與南京大學合作者[72]在鈦酸鍶襯底上利用脈沖激光沉積技術制備了非常規鐵電體Ca3Ti2O7外延薄膜,并觀測到薄膜面內電滯回線的超低矯頑場.

西安交通大學緱高陽和麻省理工學院李巨等通過第一原理計算預言了Ruddlesden-Popper型鈣鈦礦硫族化合物Ca3Zr2S7等系列半導體有望成為可見光區室溫鐵電光伏效應的候選材料[73];緱高陽還與美國西北大學合作者Rondinelli發現A位有序的LaScO3/BiScO3超晶格中出現具有雜化非常規鐵電性的“亞鐵電相”和常規鐵電性的“鐵電相”,且在拉伸性外延應變下會發生由“亞鐵電相”到“鐵電相”的轉變[74];另外設計了具有非常規鐵電性的A位有序的雙鈣鈦礦(Cs/Rb)SnI3,并研究了其在鐵電光伏方面的性質[75].根據對Ruddlesden-Popper鈣鈦礦鹵化物Cs3Sn2I7和Cs3Sn2Br7的研究,浙江大學王杰團隊[76]發現壓縮應變可以與反鐵畸變產生較強的耦合,進一步誘發導致非常規鐵電極化的出現,從能帶計算得出這些化合物有可能被用于鐵電光伏太陽能材料.利用理論施加拉伸應變或靜水壓,他們在BaSnO3/SrSnO3超晶格的帶隙和極化調控研究上做出了類似的用作光伏材料的預言[77].通過對鈣鈦礦容忍因子和電子能帶的定量計算,進一步揭示了Ruddlesden-Popper鈣鈦礦硫族化合物Ca3Hf2Se7和Ca3Zr2Se7的鐵電性可能更加有利于高效率光伏應用[78].通常情況下量子漲落會完全抑制先兆鐵電體的鐵電相變,由兩種先兆鐵電體鈣鈦礦組成的(SrZrO3)m/(BaZrO3)n層狀超晶格,也發現了非常相似的雜化非常規鐵電性整數定則[63,79],并且總極化強度可以被拉伸應變進一步增大.清華大學朱靜院士團隊[80]在非常規多鐵體單晶YMnO3中利用透射電子顯微鏡中的電子束研究了渦旋疇和帶電疇壁的動力學演化;清華大學朱靜和段文暉院士將球差矯正電鏡實驗和密度泛函理論計算結合報道了YMnO3六角多鐵材料中氧空位缺陷可被用于調控表面重構及其磁電功能性質[81].華南師范大學曾敏團隊[82]成功制備了外延生長的六角YMnO3薄膜并觀測到了20 nm量級的鐵電渦旋疇.南京大學劉俊明團隊利用唯象理論研究了六角錳氧化物RMnO3渦旋和反渦旋拓撲疇結構的空間各向異性[83],并利用相場模擬研究了外電場驅動下實空間中拓撲疇結構的動力學演化[84].最近他們還給出了六角錳氧化物YMnO3中的兩個序參量對溫度和電場的依賴關系,提出從高溫P63/mmc到極化P63cm結構的相變[85].東南大學董帥團隊[86]通過研究不同A位原子有序排列的Y0.5La0.5TiO3化合物,發現其基態結構中鈦離子具有鐵磁性,其中一些構型可以出現雜化非常規鐵電性以及磁電多鐵性質,如果A位無序排列則有可能出現弛豫鐵電行為.他們預言了鐵硒化合物BaFe2Se3是一種磁性誘發亞鐵電材料,比其能量略高的全鐵電狀態將出現較大的鐵電極化.鐵原子的塊狀反鐵磁結構通過交換收縮的機制可以產生臨界溫度很高的鐵電性[87].2011年,董帥和劉俊明團隊合作[88]實驗報道了CaMn7O12是一種由磁性產生鐵電性的多鐵材料;2012年,向紅軍和董帥團隊合作[89]理論計算解釋了CaMn7O12由Dzyaloshinskii-Moria(DM)作用與交換收縮作用共同產生的巨大鐵電極化.昆明理工大學代建清[90]利用第一原理計算發現了螺旋磁有序結構CaMn7O12中Mn3位的磁矩方向對非常規鐵電性的翻轉作用.2011年,復旦大學向紅軍團隊提出了一種自旋螺旋序在三角形晶格反鐵磁體中誘發鐵電極化的普適理論,隨后發展了包含電子和離子貢獻的自旋導致鐵電極化模型[91,92],在中心反演對稱空間結構體系中引入反演中心和元素替換,實現了微觀上設計出若干非常規鐵電材料的新策略[93].對于幾個晶胞厚度的二維鈣鈦礦氧化物薄膜,他們發現了B位離子二級Jahn-Teller效應導致的[110]方向常規鐵電,表面效應導致的[100]方向鐵電,和[110]方向上的雜化非常規鐵電極化,有趣的是后兩種鐵電極化態隨著薄膜的厚度降低不會消失反而會增強[94].復旦大學向紅軍、龔新高團隊[95]綜述回顧了自旋有序產生鐵電性的微觀原理,其中包括Katsura-Nagaosa-Balatsky(KNB)自旋流模型、鍵極化模型、逆DM作用模型、交換收縮模型等,并且提出了一個統一的鐵電理論模型.中山大學鄭躍團隊綜述總結了包括非常規鐵電材料的鐵磁、鐵電和多鐵體中渦旋結構的特點和可控性[96].華東師范大學段純剛團隊[97]發表的綜述強調總結了在多鐵與磁電耦合研究中第一性原理的應用.南京大學萬賢綱與段純剛團隊[98]提出一種非阻挫的磁致鐵電機制,即簡單的原子間短程磁交換作用可以驅動鐵電性.中國科學院物理研究所孫陽團隊[99]研究了Y型六角鐵氧體BaSrZnMgFe12O22螺旋磁有序下的磁電耦合效應,發現其多鐵疇壁釘扎作用導致了一種反常的磁電記憶效應,低溫下其鐵電態可通過降低外磁場而部分恢復.

本文接下來分為以下三個部分:首先具體介紹最近在鈣鈦礦超晶格結構及雙鈣鈦礦結構中誘導出的非常規鐵電;然后詳細討論在鈣鈦礦單晶(SmFeO3)塊體結構中利用反鐵磁疇壁誘導出非常規鐵電;最后給出結論和展望.

2 超晶格結構誘導非常規鐵電

2008年,Bousquet等[49]基于鈣鈦礦氧化物普遍擁有氧八面體的傾轉畸變這一特性,實驗上成功合成了非常短周期的PbTiO3/SrTiO3(鐵電/順電)超晶格結構,這一超晶格結構形成了一種新的界面耦合,誘導了非常規鐵電的產生.自此,這種原子尺度界面工程的研究方法便被廣泛應用于人工合成鐵電極化材料的研究,為探索更多此類具有某些獨特性質的多鐵物質提供了創新的思路和途徑.隨后Benedek和Fennie[54]在這一實驗的基礎上提出了一種電極化與磁化耦合的新概念——雜化非常規鐵電.隨后的研究表明,這些人工合成的鈣鈦礦超晶格結構突破了傳統鐵電材料產生極化所需要的d0規則或長程ns2電子對的限制[15],在陽離子d或f軌道電子非零占據的情況下也能產生此種雜化非常規鐵電[57,58].究其實質,雜化非常規鐵電起源于一個復雜的晶格結構畸變模式組合,該畸變模式組合由不同對稱性的氧八面體旋轉組成,產生一個PQ1Q2的三線性項耦合.這里P為電極化;Q1和Q2為兩種非極化模式,分別代表普遍存在于鈣鈦礦中的氧八面體同相(Q1)和反相(Q2)傾轉矢量.這一解釋可以基于經典的朗道理論,從包含宏觀序參量的對稱參數中推導而得出的三線性項耦合能量.此外,如圖1所示,以上述鈣鈦礦超晶格結構中的雜化非常規鐵電為研究對象,Zhao等[63]最近在晶胞尺度上利用解析推導和圖分析方法,從材料中基本的原子間相互作用——亦即氧八面體傾轉與A位陽離子位移畸變的三線性項耦合的角度解釋了雜化非常規鐵電的產生機理.有別于此前基于對稱性的朗道理論解釋,這一微觀理論方法使我們能更深刻也更簡單直觀地理解雜化非常規鐵電,尤為重要的是能解釋氧八面體旋轉、反鐵電位移和陽離子有序在雜化非常規鐵電中的作用,以至于構建體系的有效哈密頓量.通過直接的分析推導和相應的圖形分析,他們首先證明了此前由Bellaiche和í?iguez提出的在氧八面體旋轉和A位陽離子位移間存在的原子間耦合能量和[100]可以解釋層狀鈣鈦礦超晶格結構中的雜化非常規鐵電.其次,該方法能便捷地處理沿不同方向(例如[001]或[111])和不同晶胞厚度堆疊的鈣鈦礦超晶格結構.我們可以很容易地解釋為何具有a?a?c+氧八面體旋轉[101]并沿[110]方向生長的層狀鈣鈦礦超晶格結構并不能產生非常規鐵電,與之前Young和Rondinelli[58]提出的結論相一致.由于該方法的普遍性,為預測先前在中其他類型的雜化非常規鐵電提供了可能.我們進一步利用該方法成功展示了在超晶格結構中雜化非常規鐵電極化強度P隨著層數n及層數m的變化而呈現出的正比于1/(n+m)的定量化數學表達式.圖1展示了超晶格結構中雜化非常規鐵電產生與否以及非零與否所遵循的規則,當n與m均為偶數時,體系呈現P21/c空間群對稱性,無極化生成;當n與m均為奇數時,體系呈現Pmc21對稱性,有沿著贗立方[110]方向的極化生成;當n與m滿足不同的奇偶性時,體系呈現Pbnm對稱性,無極化生成.

從實際應用的角度而言,尋找能在室溫或高溫下具有電極化和鐵磁有序的單相材料是目前極為重要的一個研究方向,然而高溫條件下多鐵序參量共存和耦合的實現仍面臨很大挑戰[12,15,102?104].對此,Le?ai?和Spaldin[102]基于密度泛函理論計算預測了Bi2MnReO6和Bi2NiReO6在室溫下可能呈現鐵電極化態,又因為Re和Ni/Mn子晶格都為反鐵磁序,所以其整體在室溫附近可為亞鐵磁態.類似情況還有諸如GaFeO3的外延生長薄膜、六角LuFeO3薄膜、由PbZr0.5Ta0.5O3(PZT)和PbFe0.5Ta0.5O3(PFT)組成的固溶體PZTFT以及LiNbO3型的Zn2FeOsO6[104?107]等. 早在2005年,Azuma等[108]成功合成了具有巖鹽結構的Bi2NiMnO6雙鈣鈦礦結構,其鐵電和鐵磁序產生的臨界溫度分別為485 K和140 K.雖然485 K的臨界鐵電溫度能滿足室溫條件,但140 K的鐵磁序溫度卻使其無法滿足實際應用.盡管如此,Azuma等的研究結果為發現在室溫下同時存在鐵電和鐵磁的其他雙鈣鈦礦結構提供了借鑒和依據.2004年,Bull和McMillan[109]通過拉曼光譜對稀土雙鈣鈦礦結構R2CoMnO6和R2NiMnO6(R為稀土元素,La,Sm等)進行了比較系統的研究.他們發現此雙鈣鈦礦結構在居里溫度(TC)下均為鐵磁序,且隨著R離子半徑減小也線性減小,其中La2NiMnO6的臨界鐵磁序溫度高達287 K,Pr2NiMnO6也達到255 K,然而,此雙鈣鈦礦結構并不呈現極化.通過對結構的仔細研究可以發現,R2NiMnO6具有與a?a?c+氧八面體旋轉[101]伴隨出現的反鐵電位移,結合之前對沿(001)方向生長的超晶格結構存在雜化非常規鐵電的研究,Zhao等[61]基于第一性原理實現了對沿(001)方向生長的R2NiMnO6/La2NiMnO6雙鈣鈦礦超晶格結構的理論設計(如圖2所示)及對其雜化非常規鐵電與磁有序的研究.由于鑭系稀土離子半徑的尺寸存在差別,我們可以充分利用這一化學壓強效應,并結合金屬氧化物外延生長技術實現的晶格應變來調控電極化和磁有序結果.圖3顯示了晶體幾何結構和原子全優化的R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格特性隨化學壓[110,111]的變化關系.圖3(a)表明隨著化學壓逐漸減小,即R3+離子半徑減小時,超晶格結構(P21對稱性空間群)的極化強度逐漸增大.圖3(b)給出了不同化學壓條件下超晶格中各離子沿b軸方向所受的平均極化力(沿a,c軸方向無剩余平均極化力),可以看出在所有受力離子中R3+離子所受極化力占主導地位,方向平行于b軸;而且隨著R3+離子半徑減小,其所受極化力將增大.由此可以得出結論:在結構全優化的情況下,R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格中鐵電極化主要來源于稀土R離子和La離子的幅度不同的反向反極化位移.圖3(c)和圖3(d)分別給出了隨R3+離子半徑變化時,體系在0 K溫度下磁化強度及通過蒙特卡羅模擬的順磁-鐵磁轉變居里溫度的變化情況.可見隨著R3+半徑減小體系的磁化強度微弱地單調增大,相對應的順磁-鐵磁轉變溫度隨之降低,其中Ce2NiMnO6/La2NiMnO6的290 K為最高,也令Ce2NiMnO6/La2NiMnO6極有希望成為室溫多鐵材料.進一步的外延應變計算研究表明,對R2CoMnO6和R2NiMnO6超晶格結構施加面內雙軸應變時,體系的極化大小不會呈現大的變化,而順磁-鐵磁轉變溫度將有一個小幅度的漲落,其中Ce2NiMnO6/La2NiMnO6的順磁-鐵磁轉變溫度將在其面內贗立方晶格常數處于3.70—3.80 ?范圍內時出現在290 K附近.

圖1 [001]方向生長的及超晶格結構中導致雜化非常規鐵電的反鐵電位移,其中與均具有a?a?c+氧八面體傾轉模式 (a)顯示了中[110]方向的反鐵電位移,陽離子A′與A′′的相反方向位移(用長度不同的有色箭頭表示)未能完全抵消,致使生成雜化非常規鐵電;(b)當n與m都為偶數時,超晶格結構相鄰A′O層或相鄰A′′O層方向位移相互抵消,不產生極化;(c)表示了一個特例,即當n與m同為奇數時, 超晶格結構產生雜化非常規鐵電;(d)表示當n與m滿足不同奇偶性時,超晶格結構不可產生非零的極化;(e)表示不同的n與m整數組合條件下,沿[001]方向生長的(LaFeO3)m/(YFeO3)m超晶格結構中非常規鐵電極化強度幅度與稀土陽離子成分的關系[63]Fig.1.Sketches of the antipolar displacements leading to hybrid improper ferroelectricity in theandsuperlattice grown along[001]direction with bothandhaving an a?a?c+tilting pattern.Panel(a)shows the antipolar displacement in the case of thealong[110]direction.The lack of full compensation between the motions of theandatom(represented by arrows of dif f erent lengths)leads to hybrid improper ferroelectrics.Panel(b)corresponds to the case when both n and m are even and shows that no polarization exist since antipolar motions precisely cancel each other in the A′O and A′′O layers.Panel(c)shows the unique case in which hybrid improper ferroelectrics can occur,that is when n and m are both odd.Panel(d)represents the case when n and m are of dif f erent parity,which also results in a vanishing polarization.Panel(e)provides the magnitude of the polarization of(001)(LaFeO3)m/(YFeO3)msuperlattices as a function of lanthanide composition for dif f erent combinations of n and m[63].

圖2 R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格P21基態結構 (a),(b)分別為晶體的三維視圖和頂視圖;La3+,R3+,Ni2+,Mn4+及O2?等離子分別用綠色、橙色、藍綠色、紫色及紅色球表示;NiO6和MnO6分別用藍綠色和紫色八面體表示;沿b軸方向,相對于La3+離子的反鐵電位移矢量離子的反鐵電位移δ2大小不同,這一非均勻性即是鐵電極化產生的微觀原因;此外RO平面內R3+沿a軸方向的反鐵電位移可用+δ3和?δ3表示[61]Fig.2.P21ground state of the studied R2NiMnO6/La2NiMnO6superlattices.(a)Representation in three dimensions.(b)Representation in the(a,b)plane.The La3+,R3+,Ni2+,Mn4+and O2?ions are displayed as green,orange,cyan,purple and red spheres,respectively.The NiO6and MnO6octahedra are displayed using cyan and purple octahedra,respectively.The largest magnitude of the antipolar displacement(δ2)of the R3+ions with respect to those(δ1)of the La3+ions along the b axis is schematized here to emphasize that this inhomogeneity is the microscopic reason for the creation of the electrical polarization.The antipolar displacements along the a axis of the R ions within the RO plane(denoted as+δ3and ?δ3)[61].

圖3 稀土離子半徑變化時R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格結構性質 (a),(c),(d)分別為全優化條件下R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格處于P21基態時所預測的電極化強度(基于Berry phase計算)、磁化強度(T=0 K)和順磁-鐵磁轉變溫度(基于蒙特卡羅模擬);(b)未優化條件下R2NiMnO6/La2NiMnO6超晶格中La3+,R3+,Ni2+,Mn4+及O2?離子沿b方向所受的平均力;此時的晶格常數為La2NiMnO6處于P21/n順電態時的晶格常數;(d)中綠色水平虛線代表體相La2NiMnO6的磁居里溫度[110,111]Fig.3.Properties of R2NiMnO6/La2NiMnO6systems as a function of the rare-earth ionic radius[110,111]:(a),(c),(d)The predicted electric polarization(as computed from Berry phase),magnetization(at T=0 K)and paramagnetic-to-ferromagnetic transition temperature(as calculated by Monte Carlo simulation)in the relaxed P21ground state of the superlattices,respectively;(b)the average forces(along the b direction)on La3+,R3+,Ni2+,Mn4+and O2?ions in the unrelaxed state of the R2NiMnO6/La2NiMnO6superlattice,for which the lattice parameters and atomic coordinates are those of the paraelectric P21/n state of La2NiMnO6and for which the R ions occupy the second AO layer of Fig.1(a);the blue horizontal dashed line in(d)represents the magnetic Curie temperature of La2NiMnO6bulk.

3 反相磁疇壁誘導非常規鐵電

稀土鐵氧體RFeO3和稀土鉻氧體RCrO3(R為稀土元素)擁有鈣鈦礦材料中最常見的(GdFeO3型)正交結構,晶體空間群為非極性的中心對稱結構Pbnm[112,113].然而,最近的理論研究表明[39]在鈣鈦礦RFeO3,RCrO3結構中,若僅考慮B位(Fe/Cr)的G型反鐵磁性而把A位(R)做無磁性處理(即將R元素的4f電子凍結到離子核芯內),則體系呈現中心反演對稱性,鐵電極化無法產生.若A位(R)和B位(Fe/Cr)同時存在適當的磁結構,則特定的自旋排布將能在ABO3中誘導出非常規鐵電.當A,B位均為G型反鐵磁排列且相互平行時,體系的極化值最大.圖4所示為A,B位磁矩相互平行且分別沿a,b和c三個不同方向排列,體系晶體結構對稱性為Pna21,極化沿c方向產生約為?0.4μC/cm2.需要注意的是,在圖4中,當A,B位的G型反鐵磁沿a軸平行排列時,體系將有朝向c軸的傾角弱鐵磁產生;當A,B位G型反鐵磁沿c軸平行排列時,傾角產生的弱鐵磁朝向負a軸;而當A,B位G型反鐵磁沿b軸排列時,體系將無弱鐵磁生成.由此可知,體系極化畸變的產生并不依賴于體系凈磁矩的產生與否.然而我們知道,在稀土鐵氧體和稀土鉻氧體中,稀土離子呈現自旋有序排列的溫度很低[114,115],因此該多鐵性將很難運用于實際器件之中.有趣的是,作為稀土正鐵氧體家族中的重要一員,有報道稱SmFeO3在溫度高達670 K以下能呈現鐵電序,引起了國際學者的廣泛關注,然而其極化生成的機理卻存在巨大爭論[116?119].近期,基于實驗合成制備、物性表征和第一性原理計算,人們發現在Lu2CoMnO3[120?122]和Y2CoMnO3[123]等雙鈣鈦礦結構中B(B′)位離子存在特定的自旋序,該自旋排列引起的磁疇壁能誘導出非常規鐵電極化.有別于前文所述超晶格結構產生的雜化非常規鐵電,這里非常規鐵電的產生得益于自旋特定排列造成的對稱性破缺,可歸類于所謂的共線磁結構“第二類”多鐵材料[32].

圖4 稀土鈣鈦礦中兩套磁子晶格產生鐵電極化的自旋構型[39] (a),(b),(c)中G型反鐵磁矢量的主磁矩分別沿Pbnm結構中的a,b,c軸取向;圖中藍色較大圓球代表稀土離子,青色較小圓球代表過渡金屬離子Fig.4.Spin conf i gurations yielding the ferroelectric polarizations are shown for two sublattices of magnetic ions in the rare earth perovskites[39].In(a)–(c)the dominant G-type antiferromagnetic vectors are along a,b and c directions of Pbnm phases,respectively.The bigger blue spheres represent the rare earth,and the smaller cyan spheres represent the transition metal ions.

圖5 鐵酸釤晶體SmFeO3中X0磁單疇和幾種Xn-m磁疇內Fe3+自旋排布示意圖[124](a)G型反鐵磁;(b)C型反鐵磁;(c)A型反鐵磁;(d)F鐵磁構型;綠色平面代表磁疇壁處,疇結構中的藍色和紅色箭頭分別表示自旋向上和自旋向下Fig.5.Schematic of the Fe3+spin arrangement in the studied X0magnetic monodomains and some Xn-m multidomains of SmFeO3for(a)G,(b)C,(c)A,and(d)F.The green planes locate the domain walls,while blue and red arrows represent spin up and spin down,respectively[124].

Yang等[124]最近基于第一性原理和模型計算,在體相SmFeO3中利用不同種類的特定自旋序構造了人工磁疇結構.我們在此不考慮任何相對論效應及自旋軌道耦合,僅利用簡單的共線磁序排布構造出沿(001)方向的反鐵磁疇壁.如圖5所示,X0為四種磁單疇結構G0,C0,A0和F0(X=G型反鐵磁,C型反鐵磁,A型反鐵磁,F鐵磁構型);Xnm表示其磁疇結構,n和m為每個磁疇中所包含的FeO2層數,而相鄰的磁疇則組合成反相疇界.在考慮結構弛豫時,一方面我們先將晶格常數固定為實驗報道的數值去優化原子位置,可得如圖6的鐵電極化強度與n和m的依賴關系圖,圖6(a)—(d)分別對應于Gn-m,Cn-m,An-m反鐵磁疇壁和Fnm鐵磁疇壁結構.對單疇結構X0而言,反鐵磁和鐵磁四種類型自旋排布結構的晶體均為Pbnm對稱性,不可生成鐵電極化.對疇壁結構Xn-m而言,當n和m相等且均為奇數時,體系依舊是Pbnm對稱性,不生成極化;當n=m且均為奇數時,體系變為P21/c對稱性,但不生成極化;當n和m均為偶數時,體系將變為Pmc21對稱性,有沿b方向的極化生成,而且體系的總極化值隨n和m之和的值的增大而逐漸減小.這一點很容易理解,因為同取向疇的體積變大而疇壁的密度降低導致鐵電極化應當在趨于無疇壁的極限下趨于零.有趣的是圖6中鐵電極化計算值的量級大小和方向(b軸方向)與實驗觀測比較一致[116].通過對Xn-m疇結構進行離子平均位移分析得知(如圖7),體系內所有原子沿b方向均有位移(沿a,c方向也有位移但無凈位移剩余,這與體系沿a,c方向無極化生成相一致),特別是處于反鐵磁疇壁處的O2?離子具有比其余離子大得多的位移.然而,對n和m均為奇數的磁疇體系而言,其相鄰反鐵磁疇壁處O2?離子位移相互抵消,無凈位移剩余;對n和m均為偶數的體系而言,其相鄰反鐵磁疇壁處位移朝向相同,有凈位移剩余,生成與凈位移方向相反的鐵電極化.進一步的理論模型分析表明此非常規鐵電的生成機理為磁致交換伸縮效應導致在反鐵磁疇壁處O2?離子位移不能相互抵消,存在界面上的電偶極矩.另一方面,我們也對以上結構進行了全優化,計算結果表明盡管與固定晶格常數的結果在定量上有些許差異,但定性上兩者的結論完全一致.最后,通過對多種RFeO3和RCrO3的計算表明,我們人工構造的反鐵磁疇壁均能在相應體系中普遍地誘導出非常規鐵電.

圖6 鐵電極化的理論計算值與(a)Gn-m,(b)Cn-m,(c)An-m,(d)Fn-m磁疇構型中的n和m組合對應關系圖[124]Fig.6.Computed magnitude of the electrical polarization for the various studied combinations of n and m in the(a)Gn-m,(b)Cn-m,(c)An-m,and(d)Fn-m structures[124].

圖7 奇偶性不同層數的反鐵磁疇壁(綠色線)處氧離子的位移方向(黑色箭頭)[124] (a)構型G3-3的兩個磁疇中分別包含3層鐵氧面;(b)構型G4-4的兩個磁疇中分別包含4層鐵氧面Fig.7.Displacements of oxygen ions(represented by black arrows)located at domain walls(represented by green lines)in the(a)G3-3 and(b)G4-4 spin confi gurations which contain 3 FeO2planes and 4 FeO2 planes in each domain,respectively[124].

4 結 論

本綜述系統性地回顧了非常規鐵電的最新進展,根據近期的研究實例詳細介紹了在鈣鈦礦氧化物中誘導非常規鐵電的幾種不同途徑,并對其理論機制進行了闡述.通過對原子尺度層次超晶格結構的構造,利用不同元素離子半徑不同的特點可以成功設計出非常規鐵電,而且能夠突破傳統規則的限制使得磁性和鐵電性共存,實現鈣鈦礦氧化物的多鐵性.磁電耦合類多鐵材料方面還可以利用對雙鈣鈦礦結構的有序排列,尋找出更多具有室溫磁序與極化共存的復雜氧化物材料.又或者不同于常規的第一類多鐵材料,通過人工構造特定磁結構(例如反鐵磁疇壁)產生對鐵電極化的誘導,從而實現非常規的第二類多鐵材料.我們希望此綜述能增進人們對非常規鐵電材料以及與之緊密相關的誘導磁電耦合、調控手段方面的系統理解,以促進實驗與理論計算研究的結合,探索更多誘導鐵電性與多鐵耦合材料的新物理.