渭河陜西段抗生素分布特征與生態風險評估

朱濤 周敏 楊勝科 王宗周 王潤澤 王文科 趙亞乾

摘要：為了研究渭河流域杭生素的污染和分布狀況，在其干流、支流及主要排污口采集41個水樣、35個沉積物樣品，采用固相萃取一超高效液相色譜法測定了樣品中磺胺甲噁唑（SMZ）、土霉素（OTC）、諾氟沙星（NOR）、金霉素（CTC）、美滿霉素（MC）5種杭生素的殘留濃度水平。結果表明：水體和沉積物中，杭生素的殘留水平均依次為SMZ>OTC>NOR>CTC>MC，濃度最高點均在排污口;與國內其他地區相比，渭河流域杭生素殘留處于中等水平;渭河流域杭生素主要來自排污口及畜禽養殖場廢水排放;OTC、CTC、NOR和SMZ對3種敏感物質魚、水蚤、綠藻的風險商值RQs均低于0.1，說明這4種杭生素均處于低風險水平，排污口杭生素的生態風險商值RQs均高于干流的。

關鍵詞：杭生素;水體;沉積物;渭河流域

中圖分類號：X522 文獻標志碼：A

抗生素（Antibiotics）能在低微濃度下有選擇地影響其他生物功能[1]，是一種重要的水體持久性有機污染物[2]。中國是抗生素生產和使用大國，截至2013年年底，常用的36種抗生素的使用量達到了92700t，其中約有53800t進入到環境中[3]?？股卦谏矬w內不能被完全代謝，有25%～75%以母體或其代謝產物的形式被排出體外進入環境[4]，誘發環境中生物體抗性基因的產生。當低濃度或亞致死濃度的抗生素用于治療感染時，有機體會發生突變，這可能會導致生物體對抗生素產生抗性。據世界衛生組織報道（2014年）[5]，氟喹諾酮類抗生素會誘發志賀氏菌和非傷寒沙門氏菌產生抗性基因，一旦人體感染這兩種攜帶有抗性基因的細菌，將會產生腹瀉、血流感染等癥狀，損害人體健康。另外，據歐洲疾病預防控制中心統計（2014年）[6]，全世界每年有70萬人死于抗生素抗性基因感染，如果忽視這一問題，那么到2050年將會有1000萬人因此喪命?？股貫E用和無限制排放已對生態環境和人類健康造成嚴重威脅。

四環素類（TCs）、氟喹諾酮類（FQs）和磺胺類（SAs）抗生素具有廣譜性、質優價廉等特點，是目前使用量較多的三類抗生素[7]。據估算，四環素類和氟喹諾酮類抗生素占我國抗生素用量的7%和17%左右，其余為磺胺類和大環內酯類等抗生素[3]。近年來的研究表明，我國水體中抗生素的濃度水平已達到ng級甚至mg級[8-9]。Jiang等[10]對安徽汪洋河水體和沉積物中16種抗生素進行研究發現，水體中土霉素、金霉素等TCs濃度高達3.6×10⁵、6.9×10⁴ng/L，而諾氟沙星和磺胺甲噁唑的殘留濃度分別為260.2、13.6ng/L，沉積物中土霉素濃度高達1.6×10⁵ng/g。英國環保署工作報告（2006年）指出，英國和威爾士地區水體中土霉素和磺胺嘧啶的濃度已達到4.49、4.13μg/L[11]。Kolpin（2002）指出美國130條溪流中土霉素的最大檢出濃度為340ng/L[12]。2017年，世界衛生組織國際癌癥研究機構將磺胺異噁唑、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑列為第3類致癌物質。因此，研究人口密集區水體及沉積物中四環素類、氟喹諾酮類和磺胺類抗生素的含量、空間分布及生態風險具有重要的現實意義。

渭河作為黃河最大的支流，主要流經天水、寶雞、咸陽、西安和渭南等地區，流域內工農業發達，渭河有機氯農藥污染[13]、重金屬污染[14]已受到廣泛關注。該區域人口稠密，醫療機構眾多，畜禽養殖業發達，有長期大量使用抗生素的記錄。魏紅等[15-16]對渭河西安段5類抗生素的分布及生態風險進行了研究，但該成果主要關注西安段幾十公里內抗生素的分布情況，對其他區段缺乏研究，并且較少考慮排污口抗生素的分布情況。因此，以渭河流域陜西段（含寶雞、咸陽、西安、渭南）為研究區，選取土霉素、金霉素和美滿霉素作為代表性四環素類污染物，諾氟沙星作為代表性氟喹諾酮類污染物，磺胺甲噁唑作為代表性磺胺類污染物，研究其在渭河干流、支流和排污口中的殘留、分布特征及來源，通過風險商值（RQs）評估生態風險。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

采用試驗儀器為超高效液相色譜、十二孔固相萃取裝置、旋轉蒸發儀、超聲波清洗器、Advantage 2.0冷凍干燥機、pH計。試驗采用土霉素（OTC）、金霉素（CTC）、美滿霉素（MC）、諾氟沙星（NOR）、磺胺甲噁唑（SMZ）為標準品;甲醇、乙腈、草酸為HPLC級。采用乙二胺四乙酸二鈉（Na₂EDTA）為分析純。溶液配制、淋洗等所用水均為超純水。

1.2 樣品采集

2018年4月在渭河干流、支流及主要排污口共設置41個采樣點，采集41個水樣、35個沉積物樣品（個別點因河底用混凝土澆筑未采到樣品），采樣點分布見圖1。使用采水器采集表層（0.5m）水樣5L于4℃條件下保存，底泥樣品裝人無菌密實袋中于-18℃條件下保存。所有樣品運回實驗室后，48h內完成前處理。

1.3 樣品處理

首先，取100mL經0.45μm混合纖維素酯微孔濾膜預過濾的水樣，用固相微萃取裝置（SPE）將水樣以5mL/min的流量通過Oasis HLB小柱。HLB小柱使用前用3mL甲醇和3mL去離子水（pH值為3.0）分3次活化。然后，用3mL 5%的甲醇水溶液對HLB小柱進行淋洗，真空抽干。最后，用6mL甲醇進行洗脫，洗脫流量低于3mL/min。收集洗脫液至玻璃離心管中，利用旋轉蒸發儀在45℃蒸發至近干，用甲醇定容至1mL，用超高效液相色譜進行測定。

將底泥樣品冷凍干燥后破碎至粒徑0.30mm，稱取2g放入離心管中，加入20mL 0.1mol/L EDTA緩沖溶液，在3000轉/min條件下高速離心5min，取上清液10mL，首先用固相微萃取裝置（SPE）將水樣以5mL/min的流量通過Oasis HLB小柱，然后進行活化、洗脫，最后用超高效液相色譜進行測定。

1.4 分析測試方法

采用超高效液相色譜儀并配紫外檢測器檢測分析5種目標污染物。色譜條件流動相0.01mol/L草酸水溶液：乙睛：甲醇=70：15：15，流量1.0mL/min，柱溫為室溫，進樣量20μL。5種物質標準曲線的決定系數R²>0.99，通過與標準樣品的測試曲線對比，獲得所測抗生素的濃度。

1.5 質量控制與保證

利用5種抗生素的標準溶液標定超高效液相色譜儀。目標抗生素通過外標法定量。水樣中抗生素的回收率為79%～113%，沉積物中抗生素的回收率為62%～92%。以3倍的信噪比為檢出限，結合回收率及濃縮系數計算出3類目標抗生素的檢出限，水樣為0.12～0.27ng/L，沉積物為0.45～0.79 ng/g，平行樣品的相對標準偏差均低于15%。每5個樣品做一個空白樣，空白樣中均無目標污染物檢出，因此數據質量可靠。

2 結果與討論

2.1 渭河流域抗生素污染特征

（1）水體中抗生素污染特征。41個水樣中5種抗生素的檢出率均為100%，說明這幾種抗生素廣泛分布于渭河流域水體中。水體中SMZ的檢出濃度平均值最高，為27.13 ng/L（見表1），不同地區地表水和沉積物中抗生素殘留水平見表2、表3（MC值均未檢測;nd表示未檢出，M為最大值）。水體中SMZ最高濃度點為天江人渡（S28），與國內其他水體相比，研究區SMZ濃度低于黃浦江[17]和太湖仁[18]的，而高于汪洋河[7]和渤海灣[19]的，整體處于中等水平。其次為OTC和NOR，平均濃度分別為18.78、15.10ng/L，兩種抗生素濃度最高點均為大帳寺排污口（S11）。大帳寺排污口位于寶雞市陽平鎮養豬場區域內，OTC和NOR作為獸藥及飼料添加劑被廣泛用于養殖，且其在動物體內吸收性低，大量殘留抗生素隨糞便、尿液等進入污水系統[4]。與國內其他水體相比，研究區OTC的濃度遠低于汪洋河、黃浦江以及湘江[20]、太湖的，高于九龍江河口[21]、潘陽湖[22]、渤海灣、長江口的，與黃河三角洲潮間帶[23]的殘留水平相當;NOR的濃度高于太湖、黃浦江的，低于黃河三角洲潮間帶、汪洋河的。CTC和MC的平均濃度分別為5.89、3.01ng/L，最高點均為咸陽鐵橋附近（S25），此處位于咸陽市內，接受居民的生活污水，這與CTC、MC多用于藥物治療，生活污水中通?？蓹z測到較高濃度的人用抗生素[24]結論一致。與其他水體相比，CTC的殘留濃度低于太湖和汪洋河的，高于潘陽湖、長江口、黃浦江以及湘江的?？傮w而言，渭河流域水體中抗生素殘留處于中等水平，見表2。5種抗生素中，OTC、NOR和SMZ的殘留水平遠高于其他兩種的，為渭河流域水體中主要的抗生素污染物。

（2）沉積物中抗生素污染特征。沉積物中OTC，CTC、MC和NOR 4種抗生素的檢出率均為100%，而SMZ的檢出率為85.7%。5種抗生素OTC、CTC、MC、NOR、SMZ的平均濃度分別為23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g。CTC和MC的濃度最高點為大帳寺排污口（S11），OTC的濃度最高點在寶雞市污水處理廠排污口（S6），NOR和SMZ的濃度最高點在興平市污水處理廠排污口（S19），說明沉積物中抗生素殘留水平受排污口污水影響較大。與其他地區相比，渭河沉積物中OTC含量低于渤海灣、汪洋河、太湖的，高于長江口、黃浦江、黃河的;CTC的含量低于太湖、汪洋河的，高于長江口、黃浦江、海河、遼河[25]的;NOR的濃度明顯低于汪洋河、黃河、海河、遼河的，高于太湖的;SMZ的濃度高于汪洋河、太湖、黃河、海河、遼河的。整體來說，渭河流域沉積物中TCs（OTC和CTC）濃度整體處于中等水平，NOR濃度處于較低水平，而SMZ濃度處于相對較高水平。沉積物中5種抗生素的濃度排序為SMZ>OTC>NOR>CTC>MC，這與水體中抗生素的分布一致。

2.2 渭河流域抗生素空間分布特征及來源分析

（1）水體中抗生素空間分布特征。5種抗生素在渭河干流、支流和排污口分布情況及其空間變化趨勢見圖2。由圖2可以看出，水體中干流和支流抗生素濃度均在同一個水平，而排污口抗生素濃度高于干流的平均值2-3倍，這說明排污口是抗生素污染的重要來源之一，與大遼河的研究結果相似[26]。從流域尺度上看，抗生素總濃度從上游至下游逐漸降低。OTC、CTC和NOR的濃度分布均為中游>上游>下游，原因可能是，中游人口密度明顯大于上游、下游的。渭河中游地區的西安市和咸陽市2017年常駐人口分別為961.67萬、437.6萬人，渭河上游地區的寶雞市和興平市2017年常駐人口分別為378.1萬、56.67萬人，渭河下游地區的渭南市2017年常駐人口為538.29萬人，中游人口密度遠高于上游和下游的。干流中游OTC平均濃度為13.43ng/L，干流上游和下游OTC平均濃度分別為10.18、8.67ng/L，中游遠高于上游和下游，CTC和NOR的濃度分布與OTC的一致。另外，上游人口密度雖然小于下游的，但調查發現，上游地區養殖業明顯比下游的發達，在上游地區發現了3個規模較大的養豬場，增加了抗生素的使用量，導致上游這3種抗生素的濃度大于下游的。MC和SMZ的濃度分布為上游>中游>下游?？傮w來說，水體中抗生素的濃度分布是中、上游大于下游的，可能與中、上游人口密集，農業養殖業發達有關。

（2）沉積物中抗生素空間分布特征。沉積物中，抗生素濃度總量從上游至下游呈逐漸降低趨勢，見圖3。OTC濃度分布為中游>上游>下游，CTC、MC、NOR和SMZ濃度均為上游>中游>下游，但都是中、上游高于下游。沉積物中抗生素的殘留除了受本身性質影響外，還受環境因素的影響[27]。中、上游經濟發展較快，人口密集，因此抗生素使用量大?？股卦诔练e物中的分布主要受沉積物特征、流量等因素影響，Jones等[28-29]研究發現，沉積物的巖性和pH值影響抗生素在其上的吸附，從而影響抗生素的空間分布。Wang等[30-21]發現，沉積物中有機質的類型明顯影響其在沉積物中的吸附作用，并且抗生素可以與沉積物中的有機質如胡敏酸發生作用，從而影響其在水體和固相之間的分布。

總體來說，在流域尺度上，5種抗生素濃度在沉積物、水體中表現出相似的分布特征，并且受沉積物特征、抗生素性質等環境因素的影響。

（3）來源分析。支流與排污口既是渭河干流水體的補給源又是污染物的輸入源。支流5種抗生素的濃度殘留與干流的處于同一水平，而排污口抗生素濃度殘留遠高于干流的，見圖4。因此，這兩類輸入源中，支流的匯入不會對渭河抗生素殘留水平造成威脅，而排污口的高濃度抗生素則會增加渭河的抗生素殘留。由此推測，排污口可能是渭河流域抗生素的重要輸入源，這個結果與Chen等[17，26]的研究結果相似。本文研究的5種抗生素主要作為畜禽養殖的疾病防疫，因此畜禽養殖業廢水可能是水體中抗生素的重要來源。水體中OTC、NOR和SMZ的濃度遠高于CTC和MC的，主要原因是，后兩者的用量均小于前三者的。整體來說，渭河流域抗生素主要來自排污口及周邊畜禽養殖場廢水排放。

2.3 渭河流域抗生素生態風險評價

根據歐盟技術指導文件（TGD）中關于環境風險評價的方法[32]，藥品在環境中的生態風險可以根據風險商值（RQs）來評估[33]。

RQs=PEC/PNEC或

RQs=MEC/PNEC式中：PEC為污染物環境預測濃度;MEC為污染物實際測試濃度;PNEC為預測無效應濃度。

PNEC等于半最大效應濃度ECSO1NOEC（急性）或LC₅₀/NOEC（慢性）與適當的評估因子（AF）的比值。根據Yan等[9]的研究，當選擇急性毒性數據時，AF值選擇1000;當選擇慢性毒性數據時，AF值選擇100。3種敏感物質魚、水蚤、綠藻的EC₅₀值由Sanderson等[34]的研究結果得到。根據Hernando等[33]提出的RQs分類方法來評估生態風險等級：RQs<0.1為低風險;0.1≤RQs<1.0為中等風險RQs≥1.0為高風險。

通過風險商值法計算獲得的干流及排污口4種抗生素的RQs值（MC因毒性數據缺失而未分析）見圖5。干流和排污口4種抗生素對3類敏感物質的RQs值均低于0.1，說明渭河流域陜西段這4種抗生素均處于低風險水平，排污口抗生素的濃度均高于干流的，其生態風險商值RQs也高于干流的?；前芳讎f唑的RQs值是4種抗生素中最高的。說明磺胺類抗生素對渭河流域生態風險影響最大。王嘉瑋等[16]研究表明，在渭河西安段，磺胺甲噁唑對聚球藻的RQs值甚至大于0.1，諾氟沙星對費式弧菌產生明顯毒性效應，與本文研究結果基本一致RQs值的差異只是來自所選敏感物質的不同。土霉素、金霉素和諾氟沙星類抗生素對綠藻的毒性效應最大，其次為水蚤，對于魚的毒性效應較小，但磺胺甲噁唑對水蚤的毒性效應最大，其次為綠藻。

殘留在水體中的抗生素可能會對水生生物產生一定的急性或慢性毒性效應，而且抗生素的長期殘留可能會刺激病原菌產生耐藥性，勢必會對原有穩定的生態系統產生影響[35]?？股卦陴B殖業中的大量使用可能會導致禽畜、魚類產生耐藥性，長期食用具有耐藥性的肉和蛋對人類健康可能具有潛在威脅[36]。渭河流域支流和干流抗生素風險較低，排污口也處于低風險但風險相對較高，應引起注意并加以防范，避免濫用抗生素，從而降低生態風險。

3 結論

渭河流域OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的檢出率均為100%，濃度最高點都在排污口。水體中，OTC、CTC、MC、NOR和SMZ的平均濃度分別為18.78、5.89、3.01、15.10、27.13ng/L。與國內其他區域水體相比，渭河水體中抗生素濃度總體處于中等水平，但各排污口檢出濃度較高。沉積物中，OTC、 CTC、MC、NOR和SMZ的平均濃度分別為23.84、12.93、10.74、15.86、23.97ng/g，CTC和MC的濃度最高點均為大帳寺排污口（S11）、OTC的濃度最高點在寶雞市污水處理廠排污口（S6）、NOR和SMZ的濃度最高點在興平市污水處理廠排污口（S19）。渭河流域沉積物中抗生素的殘留整體處于中等水平。

空間分布上，水體和沉積物中5種抗生素總量從上游至下游逐漸減少，而平均濃度中、上游高于下游的。來源分析表明，渭河流域抗生素主要來自污水排放系統及周邊畜禽養殖場廢水排放。風險商值法分析表明，干流和排污口中，OTC、CTC、NOR和SMZ對3種敏感物質魚、水蚤、綠藻的RQs值均低于0.1，說明渭河流域陜西段這4種抗生素均處于低風險水平，排污口抗生素的生態風險商值RQs均高于干流的。

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