Ba3WO6∶Eu3+紅色熒光粉的結構及其發光特性

董 超， 程志遠， 寧宏宇， 于晶杰， 張彥杰， 鄒念育

(大連工業大學 光子學研究所， 遼寧 大連 116034)

1 引 言

熒光粉可廣泛應用于照明、顯示、防偽、生物標記、輻射檢測等領域[1-6]，是一類極為重要的功能材料。在所有的光致發光材料里，稀土元素是最為常見的發光中心，這是由于它們的4f電子具有豐富的能級，電子在各能級之間進行躍遷并發光的途徑更加多樣化。Ce3+、Eu2+離子的發光源自于組態4fn-15d和4fn間的宇稱允許躍遷；不像4f殼層，5d軌道裸露于5s、5p軌道以外，所處化學環境對發光的影響巨大，這使得其具有發射強度高、寬帶發射、發射波長易調變、但溫度猝滅大等特點[7-10]。其他稀土離子(Eu3+、Tb3+、Dy3+等)的發光均屬于4fn組態內的躍遷，具有線狀發射譜、發射波長固定、溫度猝滅小等特點[7,9,11-13]。

熒光轉換型白光LED在照明領域得到了廣泛應用，人們不僅要求LED燈具有高亮度，還要有低色溫、高顯色指數、低眩光等更高的品質；紅色熒光粉的使用可以顯著提高顯色指數并降低色溫，因此引起了極大的關注。在藍光(467 nm)或紫光(394 nm)激發下，Eu3+離子可發出紅光，主要包括5D0→7F1(595 nm)和5D0→7F2(610～630 nm)電子躍遷，因此Eu3+離子是紅色熒光粉非常重要的激活劑。

鎢酸鹽是一類常見的發光材料基質，具有物理化學性質穩定、合成溫度低、微觀結構豐富等特點。其中，具有雙鈣鈦礦結構[14-15]的A3WO6(A為堿土金屬離子)獲得了深入研究[16-21]。本文研究了合成條件對基質Ba3WO6相的影響，及Eu3+離子在該基質中的發光性質，并通過控制合成條件提高了Eu3+的發光強度。

2 合成與表征

選用碳酸鋇(BaCO3，99.5%)、氧化鎢(WO3，99.5%)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)為原材料，不做進一步提純。按照一定的量的比稱取各原材料，然后置于瑪瑙研缽中研磨15 min并混合均勻；混合物放入剛玉坩堝，在箱式爐中1 150 ℃空氣氣氛中焙燒5 h；取出再次研磨粉碎，即得所需樣品。

XRD用日本島津公司XRD-7000S型X射線衍射儀(40 kV，30 mA，銅靶，步頻0.02°)測量；熒光光譜用日本日立公司F-4500型熒光分光光度計測量。

3 結果與討論

3.1 X射線衍射

雙鈣鈦礦結構的Ba3WO6屬于立方晶系，空間群為Fm-3m(225)，晶格常數為a=1.717 7 nm，V=5.068 1 nm3，Z=32。如圖1所示，Ba2+離子占據Ba1格位和50%的Ba2格位，分別為12配位和6配位，點對稱性分別為Td和Oh；W6+離子占據其余Ba2格位。Ba2格位的6個配位O2-離子構成正八面體并通過頂點相互連接到一起[22]。

圖1 Ba3WO6的雙鈣鈦礦晶體結構示意圖

圖2為原材料BaCO3與WO3的量的比分別為3∶1.00、3∶1.05、3∶1.10和3∶1.15時合成樣品(A～D)的XRD譜圖。樣品A的XRD譜與標準卡(PDF No.33-0182)相匹配，但是其衍射峰位普遍更小，以對應于晶面 (4,4,0) 的主峰位為例，與標準衍射譜相差0.045°，說明樣品A具有雙鈣鈦礦結構，但是根據布拉格公式2dsinθ=nλ，說明其晶面間距更大，即晶格常數更大。這是由于在高溫環境下WO3易揮發，使得A中Ba2+和W6+離子的量的比低于3∶1，導致在晶格結構中，超50%的Ba2格位由Ba2+占據而其余格位才由W6+離子占據。Ba2+離子的半徑比W6+離子大(0.135 nm> 0.060 nm)，因此A的晶格常數更大。樣品B和C同樣與標準卡匹配得很好，相比于樣品A，衍射峰逐漸紅移，而且C的衍射峰位置與標準衍射譜重疊，說明樣品C中鋇、鎢離子各占50%的Ba2格位。樣品D總體上與標準卡相匹配且峰位一致，但是含有微量雜項Ba2WO5(PDF No.15-0176)，由倒三角標記。這是由于W6+離子半徑太小，無法占據12配位的Ba1格位以保持雙鈣鈦礦晶體結構不變，所以出現雜質。下文中如無說明，均過量10%稱取WO3合成熒光粉。

圖2 BaCO3與WO3 的量的比分別為3∶1.00、3∶1.05、3∶1.10和3∶1.15時合成樣品(A～D)的XRD譜圖。

圖3為樣品E～H(Ba3WO6∶xEu3+,x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)及樣品I (Ba3WO6∶0.05Eu3+，WO3不過量10%)的XRD譜圖，與標準卡(PDF no.33-0182)匹配得很好，說明摻雜Eu3+離子不會影響樣品的相組成。離子半徑上看，r(Ba2+)>r(Eu3+)=0.094 7 nm且遠大于r(W6+)，Eu3+應替代體積更小、配位數更少的Ba2格位上的Ba2+離子[23]。

圖3 樣品E～H(Ba3WO6∶xEu3+, x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07)及樣品I(Ba3WO6∶0.05Eu3+，WO3不過量10%)的XRD譜

3.2 熒光光譜

圖4為Ba3WO6∶0.05Eu3+的激發譜(λem=596 nm)和發射譜(λex=314 nm)。Eu3+離子的激發譜包括峰值為314 nm的寬激發帶和一系列隸屬于Eu3+離子4f-4f躍遷的線狀峰。擬合結果表明，寬激發帶由兩個電荷轉移帶(CTB) 組成，分別為Eu3+-O2-CTB(λmax=291 nm) 和W6+-O2-CTB(λmax=321 nm)；線狀峰中最強的為電子躍遷7F0-5L6，位于394 nm。Eu3+離子的發射譜主要由位于596 nm和 615～630 nm線狀譜組成，分別對應于Eu3+離子的特征電子躍遷5D0→7F1和5D0→7F2，亦可觀察到5D0→7F0和5D0→7F3躍遷。5D0→7F1為磁偶極躍遷，而5D0→7F2為電偶極躍遷，且滿足條件ΔJ=2、ΔL=2，屬于超敏躍遷，其強度受發光中心所處晶體場環境影響很大。根據Judd-Ofelt理論[24]，當Eu3+離子處于具有反演心的高對稱性格位時，磁偶極躍遷5D0→7F1占主要地位；而當Eu3+離子所處格位對稱性低，無反演心時，超敏躍遷5D0→7F2的強度將超過5D0→7F1。Ba3WO6基質中含有兩種陽離子格位，分別為Td點對稱的Ba1格位(無反演心、CN為12)和Oh點對稱的Ba2格位(有反演心、CN為6)；本工作中，5D0→7F1電子躍遷的強度明顯高于5D0→7F2，也可以推斷Eu3+離子應占據Ba2格位，與前文結論一致。

圖4 Ba3WO6∶0.05Eu3+的熒光光譜

圖5為樣品Ba3WO6∶xEu3+的發射譜(x=0.01, 0.03, 0.05, 0.07,λex=314 nm)。隨著Eu3+離子摩爾分數x由0.01逐步增大到0.05，樣品的發射強度逐漸增加至最高，而當x超過0.05后強度降低，出現濃度猝滅現象；即xc=0.05為Eu3+離子的臨界值。濃度猝滅的原因是Eu3+離子之間存在無光子輻射的能量傳遞，增加了處于5D0能級的Eu3+離子的去布居通道，從而導致該能級壽命縮短，發光效率降低。能量傳遞的臨界距離可由公式(1)得出：

(1)

其中V為晶胞體積，N為一個晶胞內可被Eu3+離子替代的陽離子數，xc為臨界摩爾分數；對于Ba3WO6基質，V=5.068 1 nm3，N=96，xc=0.05，計算得Rc=1.263 4 nm。

圖5 Ba3WO6∶xEu3+的發射譜

本文還定性研究了W6+離子占據Ba2格位的多少對Eu3+離子發光的影響。圖6展示了Eu3+離子摻雜濃度為0.05，BaCO3與WO3的量的比分別為3∶1.00和3∶1.10時熒光粉的發射譜 (λex=314 nm)，可以看出后者的強度比前者約高出37.67%。由圖4可知，以314 nm為激發波長，發光過程為基質先吸收光子，后將能量傳遞給Eu3+(敏化作用)，最后Eu3+離子發光。隨著W6+離子占據Ba2格位比例逐步增加，基質對Eu3+離子的敏化作用得到了增強，使得Ba3WO6∶0.05Eu3+的發光得以增強。也就是說，W6+離子對Ba2格位占據率的增加增強了W6+-O2-基質吸收帶，提升了Eu3+離子的發光。

圖6 BaCO3與WO3的量的比分別為3∶1.00和3∶1.10時樣品Ba3WO6∶0.05Eu3+的發射譜 (λex= 314 nm)

如圖7所示，Ba3WO6∶0.05Eu3+的CIE色坐標為 (0.618,0.342)，位于橙紅光區域，當變更Eu3+離子濃度時樣品的色坐標基本不變，未列于圖中。這說明Ba3WO6∶Eu3+紅色熒光粉有應用于LED照明、顯示等領域的潛力。

圖7 樣品Ba3WO6∶0.05Eu3+的CIE色坐標

4 結 論

采用高溫固相法在1 150 ℃下合成了一系列Eu3+離子激活的Ba3WO6紅色熒光粉。X射線衍射表明該材料具有立方晶系的雙鈣鈦礦結構；將BaCO3和WO3的量的比從1∶3.00變化至1∶3.10，XRD的主衍射峰位發生紅移至與標準譜完全吻合，這是由于隨著W6+離子的增加，其占據Ba2格位的比例逐漸增加至50%，晶格體積減小，與標準譜更加吻合。這種現象同時增強了W6+-O2-電荷轉移帶，使Eu3+離子的發光強度提升約37.67%。Eu3+離子的激發譜由一個寬帶(Eu3+-O2-和W6+-O2-電荷轉移帶)和若干個窄峰(4f-4f電子躍遷)組成；而躍遷5D0→7F1和5D0→7F2則構成了發射譜的主要部分。Eu3+離子在Ba3WO6中的臨界距離經計算為1.263 4 nm。在314 nm或394 nm激發光下，樣品發出橙紅光(λmax=596 nm),色坐標為(0.618,0.342),在LED照明、顯示等領域具有一定潛力。