黃綠色鏑摻雜七鋁酸十二鈣X射線熒光粉的表征及其X射線存儲特性

侯 爽， 劉春光， 楊 健， 李勝男， 張 猛， 祝漢成， 嚴端廷， 徐長山， 劉玉學

(東北師范大學 物理學院， 吉林 長春 130024)

1 引 言

近年來，由于數字化靜態和動態X射線圖像目標檢測技術在醫學和工業生產等領域的應用，旋涂在其系統成像板上的X射線熒光粉材料越來越引起人們的關注[1-2]。其中，靜態X射線成像質量主要依賴于X射線熒光粉的X射線存儲特性，如光激勵發光和X射線成像等性能。

目前，商用的X射線熒光粉主要是BaFBr∶Eu2+等稀土離子摻雜鹵化物。雖然該熒光粉光激勵發光強度大、靈敏度和轉換效率高，但是熱穩定性和化學穩定性差，并且在制備過程中易污染環境[3-5]。而稀土離子摻雜氧化物X射線熒光粉克服了上述缺點，目前的研究主要集中在進一步提高其X射線存儲特性[6]。例如，我們課題組采用自蔓延燃燒法獲得了綠色發射的鋱摻雜七鋁酸十二鈣(C12A7∶Tb3+)X射線熒光粉，研究了X射線成像質量與具有納米籠腔結構的C12A7籠中陰離子種類的依賴關系和X射線存儲機理。我們的實驗結果表明C12A7基質中的籠子(電荷量平均約為+1/3)相當于一個類F+色心，可以作為電子陷阱，俘獲電子[7-9]，但目前只獲得了可實現綠色X射線成像熒光粉(Tb3+摻雜C12A7)材料。因此，目前迫切需要獲得其他波段發射的稀土摻雜七鋁酸十二鈣X射線成像熒光粉材料，這既可以進一步驗證該系列材料的X射線存儲機理，又可以開發出可實現高質量X射線成像的新型稀土摻雜氧化物X射線熒光粉。

采用自蔓延燃燒法結合高溫熱處理方法制備了鏑離子摻雜濃度不同的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料。從激發和發射光譜發現，該系列X射線熒光粉在350 nm激發下，可觀察到位于486 nm和575 nm的兩個發光峰，分別來源于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。當鏑摻雜濃度為0.3%時，兩個發光峰的發射強度最大。熱釋發光和光激勵發光實驗發現，在氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理C12A7∶0.3%Dy3+后，籠中OH-基團減少，導致其光激勵發光強度顯著增大，并產生了更多的深陷阱。通過使用氮氣氣氛熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有絕緣層細電線為成像目標，發現在合適的X射線吸收劑量下(0.54 Gy)，可以實現高質量的X射線成像。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文采用自蔓延燃燒法合成了鏑離子摻雜濃度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1,0.3,0.5, 0.8)熒光粉粉末。初始材料采用阿拉丁試劑公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Dy(NO3)3·6H2O(99.99%)藥品，助溶劑采用CH4N2O(尿素)和C3H7NO2(β-丙氨酸)藥品。將上述材料按一定比例混合倒入坩堝中，在30 ℃下充分攪拌。待全部溶化后，在筒狀坩堝爐中700 ℃點火燃燒。燃燒后，收集得到鏑摻雜濃度不同的C12A7初始粉末樣品。為了進一步提高熒光粉的X射線成像質量，選擇鏑摻雜濃度優化的C12A7∶0.3%Dy3+粉末在氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理2 h。為了方便各種性能測試，所有粉末樣品在～10 MPa壓力下壓成直徑為13 mm的圓片。

2.2 樣品測試

采用日本理學電機工業株式會生產的D/ MAX-RA X射線衍射儀表征樣品的微結構。利用美國FEI公司生產的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡獲得樣品的表面形貌照片。采用150 W的氙燈做光源的日本島津RF-5301PC的熒光分光光度計測試了樣品的激發譜、發射譜、余輝衰減曲線、光激勵發光曲線和熱釋發光曲線。采用808 nm激光為激勵光源記錄了光激勵發光曲線。熱釋發光曲線測試前，采用波長為295 nm的紫外光照射樣品5 min，掃描范圍為300～500 K，加熱速率為0.15 K/s。在光激勵發光測試中，為了消除余輝發光的影響，紫外光照停止之后靜置一段時間(約10 min)后才開始測試。X射線成像實驗中，采用鉬靶X射線源，用C12A7∶0.3%Dy3+粉末壓制的圓片作為成像板，將用作成像目標的細電線(外面包覆有絕緣層)放在X射線源和成像板之間。用參數為35 kV和1 mA的X射線源照射，在808 nm激發光的激勵下進行X射線成像。成像板表面上形成的X射線圖像用尼康D750照相機以30 s的曝光時間進行拍攝。

3 結果與討論

圖1給出了Dy3+摻雜濃度不同的C12A7∶Dy3+初始粉末樣品的XRD譜和發射光譜。從XRD譜中可以發現，所有樣品的衍射峰均與C12A7的標準卡片(JCPDS No. 09-0413)中的數據相一致，沒有觀察到其他雜質相的衍射峰存在。實驗結果表明，在鏑摻雜濃度小于或等于0.8%的條件下，采用燃燒法制備的鏑摻雜的C12A7粉末樣品均為純相。由于Dy3+、A13+、Ca2+的離子半徑分別為0.091，0.039，0.099 nm，Dy3+和Ca2+離子半徑相近，因此摻雜樣品為純相的結果可認為是Dy3+離子易于取代C12A7晶格中Ca2+離子格位造成的[10]。從350 nm紫外光激發下的發射光譜可發現藍色和黃色兩個發射峰，位于486 nm的藍光發射峰來源于Dy3+離子4F9/2→6H15/2的磁偶極躍遷，而位于575 nm的黃光發射峰是來源于Dy3+離子4F9/2→6H13/2的電偶極躍遷[11-14]。由發射光譜還可以觀察到，隨著鏑摻雜摩爾分數從0.1%增加到0.8%，這些發光峰的強度呈現了先增加后減小的變化規律；當鏑摻雜摩爾分數為0.3%時，樣品的藍光和黃光發射強度最大，即對應為濃度最優化的初始粉末樣品。圖1(b)中的插圖給出了C12A7∶0.3%Dy3+粉末樣品的激發光譜。從激發譜可觀察到，當監測波長為575 nm時，位于295，325，350，365，384 nm的激發峰均來源于Dy3+離子的f-f躍遷，即分別對應著6H15/2→4D7/2，6P3/2，6P7/2，4P5/2，4I13/2躍遷[10]。

圖1 鏑摻雜濃度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.8)初始樣品的XRD譜(a)和發射譜(b)(λex=350 nm)。圖1(b)插圖為C12A7∶0.3%Dy3+初始樣品的激發譜(λem=575 nm)。

對C12A7∶0.3%Dy3+粉末樣品，圖2給出了在295 nm紫外光照射5 min后的余輝衰減曲線(監測波長：575 nm)和在295 nm紫外光照射樣品5 min后，再靜置10 min的光激勵發光曲線(激勵波長：808 nm)。從余輝衰減曲線可發現，樣品的余輝時間為10 min左右。測試樣品的光激勵發光曲線時，在808 nm激發下，可觀察到位于575 nm的光激勵發光；同時發現光激勵發光信號幾乎沒有疊加樣品的余輝發光信號。

圖2 C12A7∶0.3%Dy3+初始樣品在295 nm紫外光照射5 min后的余輝衰減曲線(監測波長：575 nm)(a)和在295 nm紫外光照射5 min后、黑暗中靜置10 min后的光激勵發光曲線(激勵波長：808 nm)(b)。

為進一步提高樣品的光激勵發光強度，我們在氮氣氣氛、1 300 ℃溫度下，熱處理燃燒法制備的C12A7∶0.3%Dy3+粉末材料2 h。圖3(a)給出了熱處理后樣品的XRD譜，從圖中并沒有觀察到其他雜質相的出現，說明熱處理后的樣品仍然保持具有納米籠腔結構的C12A7晶體結構。圖3(b)和3(c)分別給出了粉末樣品熱處理前后的掃描電鏡圖。從兩圖可以發現，在氮氣氣氛下熱處理前樣品的平均晶粒尺寸已達到微米量級，而經過氮氣氣氛下熱處理樣品的晶粒尺寸進一步增大，即樣品的結晶性進一步變好。

圖3 (a)經過氮氣氣氛下熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的XRD譜和氮氣氣氛熱處理前(b)、后(c)的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的掃描電鏡圖。熱處理溫度：1 300 ℃；熱處理時間：2 h。

圖4為在氮氣氣氛下、1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的發射光譜(激發波長：350 nm)。與前文中未熱處理的樣品相比，熱處理后的樣品發光信號的信噪比明顯提高，發光強度顯著增大。由于熱處理前后樣品的平均晶粒尺寸均在微米數量級，晶粒尺寸較大，故晶粒尺寸的變化對發光強度的影響可以排除。C12A7的前期工作表明，在空氣氣氛下合成初始樣品的過程中，由于空氣中含有水蒸氣，故稀土摻雜的C12A7初始樣品中含有處于籠中的OH-陰離子基團。而在缺氧的氣氛下(如真空或氮氣氣氛下)高溫熱處理樣品，可使位于C12A7籠子中OH-離子基團減少。通常樣品的發光猝滅主要來源于高能振動基團OH-，由于在氮氣氣氛下高溫熱處理的樣品中含有較少的OH-基團，故使發光峰強度大于熱處理前的樣品，以上結果與文獻報道中高能振動基團OH-對發光有明顯的猝滅作用相符合[15-17]。

圖4 氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h后C12A7∶0.3%Dy3+樣品的發射譜。

圖5(a)給出了在氮氣氣氛下、1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的余輝衰減曲線。從圖中可以看出，當停止295 nm紫外光照射后，經過氮氣氣氛下熱處理后樣品的余輝發光強度相比于未熱處理的樣品的余輝發光強度有所增加，但余輝發光時間仍大約為10 min左右量級。余輝衰減曲線表明，在C12A7中較淺的陷阱對余輝發光有貢獻。為了消除余輝發光對光激勵發光的影響，圖5給出了在295 nm紫外光照射5 min后，又等待10 min才開始激勵熱處理后樣品的光激勵發光曲線。從圖中可以看到，經過氮氣氣氛處理后樣品的光激勵發光強度顯著增大，這可能是在氮氣氣氛熱處理后使得樣品中與氧空位相關的深陷阱增加所導致的。根據我們前期的工作，C12A7基質中的納米空籠子可看作電子陷阱，在氮氣氣氛下熱處理后的樣品可能增加了電子陷阱的數量，導致樣品的光激勵發光增強[8]。

圖5 (a)氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min停止后的余輝衰減曲線(監測波長：575 nm)；(b)氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min停止后、再在黑暗中靜置10 min后的光激勵發光曲線(監測波長：575 nm;激勵光波長：808 nm)。

為了研究氮氣氣氛下熱處理對樣品中陷阱深度的影響，圖6給出了熱處理前后C12A7∶0.3%Dy3+樣品的熱釋發光曲線。從圖中可以發現，未熱處理樣品只有一個位于325 K的熱釋發光峰。然而，氮氣氣氛熱處理后的樣品出現了兩個分別位于340 K和395 K的熱釋發光峰。上述結果說明氮氣氣氛下熱處理使C12A7基質中產生了更深的陷阱。通常我們可以用Urbach方程來

圖6 在氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h前后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min，靜置10 min后的熱釋發光曲線(監測波長：575 nm)。

計算樣品中的陷阱深度[18-19]：

E=Tm/500,

(1)

其中Tm(K)是熱釋發光峰的峰值溫度。經過計算，未熱處理樣品中陷阱深度為0.65 eV，氮氣氣氛1 300 ℃熱處理2 h后的樣品中兩陷阱的深度分別為0.68 eV和0.79 eV。根據Sushko等的報道， C12A7基質中帶正電荷的空籠子相當于一個類F+色心，可看作電子陷阱，其陷阱深度為0.6～1.1 eV[20]。因此，我們可以把熱處理后樣品中存在的兩個陷阱歸屬于位于不同局域環境的空籠子。上述實驗結果與前面熱處理樣品的光致發光增強源于C12A7基質中籠中陰離子基團的種類和數目發生變化的結論相一致[8]。對于經過氮氣氣氛熱處理后的樣品，籠中的OH-基團減少，籠中的O2-增多，使C12A7中的空籠子的數目增加，即電子陷阱增加，這將大大利于X射線存儲性能的提高。

圖7 氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品吸收不同劑量的X射線后，黑暗中靜止30 min用808 nm激勵監測575 nm的光激勵發光曲線。插圖是光激勵發光強度與X射線吸收劑量的依賴關系。

為了研究在氮氣氣氛下熱處理樣品的X射線吸收劑量對熒光粉光激勵發光強度的影響，圖7給出了氮氣氣氛下熱處理樣品的光激勵發光曲線隨X射線吸收劑量的變化。從圖中可以看出，隨著X射線吸收劑量從0.18 Gy增加到7.20 Gy，光激勵發光強度逐漸增加。這是由于X射線劑量增加使更多的發光中心(Dy3+)被激發，從而使更多被激發的電子被陷阱俘獲造成的。插圖給出了氮氣氣氛下熱處理樣品的光激勵發光強度隨X射線吸收劑量的變化關系。從插圖中可觀察到，隨著X射線吸收劑量增加，光激勵發光強度增加幅度越來越小。當X射線吸收劑量接近7.20 Gy時，光激勵發光強度最大并達到飽和。

通常，在保證X射線成像質量的條件下，X射線照射的時間越短越好。為了研究使用氮氣氣氛熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板在吸收不同X射線劑量下對包覆有絕緣層的細電線的X射線成像的效果。將作為成像目標的兩根細電線(一根折斷一根未折斷)放在X射線源和成像板之間，在X射線吸收劑量分別為0.18，0.54，2.70 Gy劑量的條件下，用808 nm激光作為讀出光照射成像板讀出細電線內部的X射線成像圖片，如圖8所示。從圖中可以發現，當X射線吸收劑量為0.18 Gy時，得到的黃綠色熒光背景中成像較模糊，細電線內部折斷裂紋較不清晰。當X射線吸收劑量為0.54 Gy時，能夠在黃綠色熒光背景中得到較清晰的細電線內部折斷裂紋的圖像，且絕緣層內部的電線輪廓清晰。當X射線吸收劑量為2.70 Gy時，雖然仍能夠清楚地觀察到細電線的折斷裂紋，但是由于過量X射線照射，明亮的黃綠色熒光背景使得電線的輪廓變得不清晰，影響了X射線的成像效果。以上實驗結果表明，鏑摻雜的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料在數字化靜態X射線圖像目標檢測技術中有潛在的應用前景。

圖8 在不同X射線吸收劑量條件下的包覆有絕緣層細電線的X射線成像照片。(a)0.18 Gy；(b)0.54 Gy；(c)2.70 Gy。成像板由熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+熒光粉粉末壓制而成。

4 結 論

采用自蔓延燃燒法結合高溫熱處理方法制備了鏑離子摻雜濃度不同的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料，較系統地研究了鏑摻雜濃度對熒光粉光致發光、熱釋發光和光激勵發光強度的影響。實驗發現，該系列熒光粉在350 nm激發下，可觀察到位于486 nm和575 nm的兩個發光峰，其分別來源于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。當鏑摻雜摩爾分數為0.3%時，兩個發光峰的發射強度最大。通過在氮氣氣氛下高溫熱處理技術，進一步優化了C12A7∶0.3%Dy3+熒光粉的光學和存儲性能。與未熱處理樣品相比，熱處理后樣品的籠中OH-基團減少，光激勵發光強度顯著增大，并產生了更多的深陷阱。通過使用氮氣氣氛熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有絕緣層細電線為成像目標，發現在合適的X射線吸收劑量下(0.54 Gy)，可以實現高質量的X射線成像。以上實驗結果表明，鏑摻雜的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料在數字化靜態X射線圖像目標檢測技術中有潛在的應用前景。