乙苯裝置干氣水洗設備腐蝕現狀分析及防護

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(中國石化青島煉油化工有限責任公司，山東 青島 266500)

某公司乙苯/苯乙烯聯合裝置以重整裝置產品苯和催化裂化裝置副產催化干氣中的稀乙烯為原料，經烷基化反應制備乙苯，再經脫氫反應得到產品苯乙烯。乙苯裝置中脫丙烯系統的作用是通過吸收、解吸的方法將催化干氣中丙烯及比丙烯重的烯烴組分降低到一個經濟、合理的含量以下，同時通過水洗去除催化干氣進裝置時攜帶的液體及MEA(乙醇胺)等雜質，減少對反應部分和分離部分的影響。裝置運行第一周期出現換熱器管束堵塞，引起該系統壓力降增大，形成裝置運行瓶頸，被迫降低生產負荷，影響裝置經濟效益。針對脫丙烯系統換熱器管束清洗情況，結合2015年大檢修時容器檢查情況，分析該系統中設備腐蝕原因并提出了相應的防護措施。

1 流程說明

脫丙烯系統干氣水洗部分流程示意見圖1。

催化干氣主要成分為甲烷(體積分數38%)、乙烷(體積分數18%)、乙烯(體積分數17%)和丙烯(體積分數3%)，同時還存在體積分數20～5 000 μL/L的硫化氫。催化干氣進乙苯裝置后，先進入干氣水洗罐(D-101)，該罐的作用是將催化干氣進裝置時攜帶的液體及MEA除去。罐內設填料一層(材質為0Cr13)，罐底設水洗循環泵(P-101A/B)，水洗用水經填料上部噴淋，與催化干氣逆向接觸，工藝操作每2 h換水一次，期間循環使用，采用除鹽水補水。

圖1 脫丙烯系統干氣水洗部分流程示意

從干氣水洗罐(D-101)頂部出來的氣體(含硫化氫及大量水汽)依次進入催化干氣換熱器(E-101),催化干氣過冷器(E-102)與丙烯吸收塔(C-101)塔頂出來的低溫催化干氣，5 ℃冷凍水換熱，溫度降低至15 ℃，經分液罐(D-120)分液后進入丙烯吸收塔(C-101)中部。吸收劑從丙烯吸收塔頂部進入與催化干氣逆向接觸，將催化干氣中的丙烯絕大部分除去;從丙烯吸收塔頂部出來的催化干氣進入催化干氣換熱器(E-101)與進塔的催化干氣換熱后去反應部分。

2 存在的問題及改造情況

2.1 管程壓力降增大

乙苯裝置于2011年8月建成投產，2015年6月按計劃停工檢修。受上游裝置操作及摻煉焦化干氣的影響，進料干氣中攜帶脫硫劑及焦粉等雜質;隨著設備使用年限逐漸增加，設備腐蝕情況日趨嚴重。干氣中攜帶的重組分、焦粉等雜質在E-101及E-102管束內累積，12至18個月內,管程壓力降由初始值0.05 MPa上升至0.16 MPa，壓力降增加0.11 MPa。壓力降的增大引起進裝置的干氣流量下降，裝置被迫降低生產負荷。2013年3月和2014年10月，利用上游裝置停工機會,兩次對乙苯裝置進行局部停工，E-101實施檢修清洗。具體壓力降變化情況見圖2。E-101于2017年4月更換了管束。2015年大檢修期間,檢查發現D-101填料及破沫網損壞嚴重并更換，正常運行期間雖未造成設備泄漏引發安全事故，但換熱器管束堵塞引起該系統壓力降增大,影響了裝置平穩運行。

圖2 E-101管程壓力降變化情況

2.2 設備改造情況

設備明細及改造情況見表1。

表1 脫丙烯系統干氣水洗設備及改造情況

3 干氣水洗部分設備腐蝕現狀

根據設備檢查及清理情況，腐蝕主要表現為設備本體腐蝕及不銹鋼內構件腐蝕。

3.1 換熱器管束及設備本體腐蝕

3.1.1 換熱器管束堵塞及泄漏

換熱器管束堵塞及泄漏情況見圖3。

圖3中管束堵塞的垢物為腐蝕剝落的鐵銹，混合催化干氣中攜帶的焦粉等雜質,該垢物可通過高壓水沖洗去除。另外，還發現換熱器列管與管板連接處腐蝕減薄泄漏，列管腐蝕穿孔。

3.1.2 設備本體腐蝕

設備本體測厚及內表面檢查情況見表2及圖4。由表2及圖4可以看出，D-101和D-120設備本體腐蝕表現為內部表面比較均勻地剝落，未形成裂紋、斷裂等影響設備安全運行的腐蝕形態。

圖3 換熱器管束堵塞及泄漏情況

表2 D-101和D-120大檢修測厚數據

圖4 D-101和D-120設備本體腐蝕情況

3.2 不銹鋼材質內構件損壞

D-101填料及破沫網等不銹鋼材質內構件的損壞情況見圖5。由圖5及內部檢查情況可以看出，D-101填料、破沫網等不銹鋼材質內構件附著大量鐵銹，填料孔道堵塞。檢查發現：內構件自身材料變硬、變脆，失去不銹鋼材料應有的韌性，力學性能變差；拆解出來的內構件有大量硫化亞鐵生成，露天放置有自燃現象。

圖5 不銹鋼材質內構件的損壞情況

4 腐蝕原因分析

根據設備檢修的具體情況及催化干氣硫化氫含量分析結果(見表3)，因干氣中攜帶硫化氫，換熱器及設備本體腐蝕情況為較典型的濕硫化氫腐蝕;填料及破沫網等不銹鋼材質內構件損壞的原因為長周期運行時產生的鐵銹及硫化亞鐵在此處積累，停工檢修時容器敞開，引發硫化亞鐵自燃后造成的損壞。

表3 催化干氣硫化氫分析數據

4.1 濕硫化氫腐蝕

濕硫化氫腐蝕，即H2S+H2O型腐蝕環境造成的腐蝕，是指水或含水物流在露點以下與硫化氫共存時，在設備及管道中產生的腐蝕環境。濕硫化氫環境廣泛存在于煉油廠二次加工裝置的輕油部位，如催化裂化裝置的吸收穩定部分，產品精制裝置中的干氣脫硫部分等[1-2]。乙苯裝置脫丙烯系統干氣水洗部分為典型的濕硫化氫腐蝕環境。濕硫化氫腐蝕的腐蝕機理已有充分研究[3]。煉化裝置中設備及管道所使用的鋼材絕大部分是碳鋼和低合金鋼，發生腐蝕時，硫化氫除與鐵直接反應加速設備管道腐蝕外，同時還在鋼材表面生成硫化亞鐵腐蝕產物膜，所生成的產物膜結構松散易脫落，與鋼鐵表面的黏結力差，并作為陰極與鋼材基體構成一個活性的微電池。對設備及管道的鋼材而言，鋼材基體始終作為陽極，這就促使鋼材加速腐蝕溶解[4]。

濕硫化氫腐蝕主要表現為壁厚減薄、蝕坑或穿孔，這是硫化氫腐蝕過程陽極鐵溶解的結果。換熱器管束中因鋼材發生均勻腐蝕而引起表面銹皮剝落，與干氣中攜帶的焦粉等雜質混合后引起管束堵塞。在管束與管板連接處，換熱器列管與管板采用強度脹加密封焊工藝，在連接部位，一是由于加工工藝及精度的原因，表面必然存在較小的縫隙，這些縫隙中存留的介質與外部介質產生濃度差，形成濃差電池，在縫隙內形成陽極，從而導致鐵的加速溶解；二是由于加工過程中存在殘余應力，局部存在高應變加速了腐蝕。兩者協同作用，最終導致換熱器列管與管板的連接焊縫腐蝕開裂或穿孔,進而引起換熱器泄漏。

4.2 硫化亞鐵自燃

除濕硫化氫環境中發生電化學腐蝕產生硫化亞鐵外，一定溫度下硫與鐵可直接反應生成硫化亞鐵，生成的腐蝕產物結構疏松，容易剝落并被帶到填料等處沉積。裝置停工時，設備內構件暴露在空氣中，其上的硫化亞鐵會與氧反應引發自燃。鐵銹由于不易徹底清除，在生產過程中又會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。

硫化亞鐵自燃的過程放出大量的熱。當周圍有可燃物(如油品)存在時，所產生的熱量足以點燃油品并引發火災和爆炸[5-8]。催化干氣中硫化氫體積分數為20～5 000 μL/L，設備在檢修時與空氣接觸也會發生硫化亞鐵自燃現象。其原因是生產過程中產生的微量硫化亞鐵在某些局部區域發生沉積。帶有填料的設備，由于其填料具有高效過濾功能，物料介質中攜帶來的各種雜質很容易被填料過濾并沉積。同時，由于填料具有較大的比表面積，與物料介質的接觸面積大，而在填料內部,物料介質的流速不高，造成雜質很難被物料帶走而發生沉積。所以即使物料介質中的硫含量不高，在長周期連續運行中，含有填料的設備內部也會積聚一定量的硫化亞鐵，沉積的硫化亞鐵往往與焦粉、油垢等混在一起形成污垢結塊，使其表面導熱性能變差，在一定條件下自燃。自燃產生的高溫在局部積累，不易傳導，引發更強烈的自燃反應，形成惡性循環，由此導致鋼材失去支撐力，進而造成不銹鋼內構件損壞。

5 結論及建議

乙苯裝置脫丙烯系統干氣水洗部分設備腐蝕和內構件損壞的主要原因為濕硫化氫腐蝕及硫化亞鐵自燃。提出如下改進措施：

(1)控制原料中硫化氫含量。做好原料中相應指標的控制工作，降低催化干氣中的硫化氫含量。

(2)定期測厚。因設備在設計制造時已經留好腐蝕裕量，所以在使用過程中加強重點部位的監測是預防腐蝕、確保設備安全運行的簡單而有效方法。定期對設備進行安全檢驗，一旦發現隱患或問題，及時、科學地對缺陷部位進行分析，并及時進行修復和處理，確保設備使用的安全性。

(3)提高設備制造安裝質量，改進工藝操作。換熱器列管與管板采用密封焊加強度脹的連接方式時，應保證焊接質量，焊后進行氣密及水壓試驗，如有泄漏需及時補焊；焊接完成后應嚴格進行熱處理，以消除殘余應力；安裝時做好現場監理與審查，禁止采用強力組裝的方法進行設備安裝。在使用階段，操作人員要熟練掌握設備的操作方法、步驟以及相關養護技術，規范操作流程，嚴格執行工藝標準，及時做好設備腐蝕高危部位的保養，加強日常工作中的動態監控，從而確保設備的使用狀態。

(4)材質升級。選擇性價比高的耐腐蝕鋼材，對控制設備的腐蝕能起到有效作用。如增加填料金屬片厚度，可相應延長填料在腐蝕環境中的使用壽命。該裝置將E-101管束更換為TP321材質，運行10個月后出入口壓力降均在正常工藝范圍內，確保了裝置長周期平穩運行。

(5)停工檢修時采取相應措施減少含硫化合物與空氣接觸。對于運行期間與硫化氫接觸的設備，應加強停工期間的保護，如采取酸洗、氧化等化學方法去除硫化物;對設備鈍化處理，減少硫化亞鐵危害；對于長期停工的裝置，應采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止腐蝕加劇。