磷石膏充填材料與技術發展現狀及展望*

李劍秋 李子軍 王佳才 王貽明 姜關照 李 根

(1.貴州大學化學與化工學院；2.貴州川恒化工股份有限公司；3.北京科技大學土木與資源工程學院)

濕法磷酸生產工藝主要副產品為磷石膏，每生產1 t磷酸約產生4.5～5 t磷石膏。據統計，中國每年排放磷石膏約5×107t，地表堆存量已超過2億t[1-2]。磷石膏堆存占用大量耕地，同時破壞地表生態環境。磷石膏中含有的磷、氟、有機物等雜質會影響性能，不能直接大規模用于水泥緩凝劑或者石膏建材的生產，這將降低磷石膏的消耗量，制約其應用范圍，增加利用成本。全世界磷石膏有效利用率僅為4.5%左右，國內也僅有10%[3-4]，磷石膏高效利用技術已經成為世界性難題。半水濕法磷酸工藝具有對磷礦石品味要求低、生產磷酸濃度高、經濟效益好的突出優點，已經為越來越多的磷化工企業應用。磷石膏的利用不再僅僅針對常見的二水磷石膏，半水磷石膏的綜合利用也為許多學者關注[2,5-6]。

隨著對磷石膏管理的日漸嚴格，尤其是在貴州地區，政府部門出臺“以用定產”的工作方案，磷石膏出路問題已經關系到企業的生存與發展。礦石資源開采后遺留大量采空區，但是用于采空區治理的充填材料成本高昂，對于開采低價值礦石的礦山往往不堪重負。礦山需要一種成本低廉、來源廣泛、安全環保的新型充填材料，這為磷石膏充填材料的研究提供了現實需求。將磷石膏用于礦山充填不僅可以解決其地表大量堆存難題，而且可以低成本地治理采空區，實現“一廢治兩害”?；谝陨戏N種原因，磷石膏充填技術逐漸成為礦山膠結充填研究熱點之一[7-9]。

1 磷石膏充填材料

1.1 磷石膏充填骨料

水泥基磷石膏充填材料一般以水泥為膠凝材料，磷石膏作為充填骨料。磷石膏為細粒狀，密度小，水份大，含有少量可溶性P2O5等雜質。王新民等[7]首先對磷石膏充填骨料適用性進行研究，發現可溶性P2O5會延緩水泥的凝結硬化，降低硬化體強度。磷石膏級配均勻,顆粒分布高度集中，在微觀上晶體粗大，呈六面板狀(圖1)。磷石膏特殊的微觀形貌使其在固化過程中需水量大，凝結時間較長，硬化體結構疏松，水化產物晶體呈板狀，晶體間結合薄弱，特別是早期固化強度較低。磷石膏直接作為膠結骨料，在充填料漿中加入粉煤灰，可以提高充填料漿工程性能?，F場應用表明，水泥、粉煤灰、磷石膏配料比為1∶1∶6時，充填體28 d強度超過2 MPa，可以滿足現場采礦工藝要求[10]。

圖1 二水磷石膏微觀形貌

廖國燕等[11]研究發現黃磷渣具有潛在膠凝性能，可替代水泥用作礦山充填膠結材料，5%NaOH和8%CaO激發黃磷渣活性效果最好，磷石膏中的硫酸鹽對黃磷渣活性也具有一定的激發作用。張小瑞等[12]利用正交法進一步優化充填材料配比，提高料漿濃度，黃磷渣∶磷石膏為1∶4，CaO添加量為5%，質量濃度達到67%～68%，形成磷石膏膏體充填材料。膏體充填材料離析程度低，流動性良好，28 d 強度提高到3 MPa以上。劉芳[13]以磷渣取代水泥作為膠凝材料，磷石膏作為填充料，加入適量的堿性激發劑和減水劑，大大降低礦山充填成本，針對不同充填體強度需求，設計磷渣、磷石膏、激發劑、減水劑充填配比為(20%～40%)∶(55%～75%)∶5%∶(0～3%)，濃度在60%～69%可調。

磷石膏可以與粗骨料共同作為充填骨料，擴大了磷石膏充填應用范圍。王新民等[14]驗證了碎石和磷石膏作為聯合充填骨料的可行性，在粒度小于10mm的碎石中添加磷石膏，可改善漿體的流動性，有利于減少水泥用量，節約成本。雖然磷石膏不利于充填體早期強度的增大，但在后期強度提高方面表現突出。胡冠宇[15]利用磷石膏和江砂作為聯合充填骨料，設計分層膠面充填配料比為1∶1∶6(水泥∶粉煤灰∶(磷石膏+江砂))，其中江砂和磷石膏配比為2∶3，質量濃度為65%，充填體膠面層28 d強度可以達到3.3 MPa，充填成本可以控制在40元/m3以內。

作為骨料充填井下是磷石膏高利用率、低成本的有效途徑，對于解決磷石膏的堆存問題和廉價、廣泛的充填材料成本來源問題意義重大。但是，由于磷石膏中含有少量的P、F等酸性雜質，會降低充填體早期強度，一般適用于嗣后充填采礦法。

1.2 磷石膏基復合充填材料

為了進一步提高磷石膏的工程應用范圍，越來越多的學者們致力于磷石膏基復合充填材料。李國棟等[16-19]以磷石膏和高爐礦渣為膠凝材料，添加生石灰、NaOH、芒硝作為改性材料，開發出一種礦用新型膠凝材料，生石灰、磷石膏、NaOH、芒硝、礦渣配比為4∶25∶1.5∶1.5∶66.5時，膠凝材料7 d強度最優，外加劑對強度的影響順序為生石灰>NaOH>芒硝。以河砂作為充填骨料，膠砂比為1∶4，質量濃度為80%，充填體7 d強度大于2.5 MPa。通過XRD和SEM分析可知，新型膠凝材料水化產物主要是鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)以及部分未發生反應的磷石膏和礦渣。未水化的礦渣和C-S-H凝膠填充在鈣礬石骨架中，形成具有強度的結構體。

肖柏林等[20]開展生石灰、磷石膏、礦渣和早強劑為主要成分的磷石膏基充填膠凝材料配比的正交試驗研究，結果表明，當生石灰、磷石膏、芒硝和礦渣微粉的摻量分別為6%、30%、3%和61%時，充填體3，7和28 d的抗壓強度分別達到了0.622，3.36和10.81 MPa，通過添加3%NaOH作為早強劑，充填體3 d強度可以提高到4.73 MPa。新型膠凝材料較同等條件下，32.5R早強型水泥7和28 d強度分別提高28.74%、111.96%，充填膠凝材料成本在180元/t以下，降低50%以上[21]。張光存[8]通過正交試驗分析得出，對充填體抗壓強度影響主次順序為生石灰>芒硝>磷石膏>NaOH。楊嘯[22]分析認為，生石灰和磷石膏在膠凝材料體系中分別起到堿激發和鹽激發的作用，在堿激發作用下，礦渣水化形成C-S-H和水化鋁酸鈣凝膠(C-A-H)，在鹽激發作用下，主要生成鈣礬石；C-S-H凝膠在充填體中起到了充填黏結作用，鈣礬石起到穿插支撐作用。徐軍[23]研發出大摻量磷石膏基礦山充填材料，該材料以13%鋼渣或5%硅酸鹽水泥熟料為堿性激發劑，0.2%聚羧酸作為減水劑，配以9%～20%礦渣，磷石膏用量提高至67%～86%，材料7 d強度達到2 MPa，滿足礦山充填要求。

磷石膏基復合充填材料的開發有效解決了充填體早期強度偏低的問題，提高了磷石膏充填材料對不同采礦方法的適應性。由于礦渣和堿性激發劑的加入，會降低磷石膏的利用量，增加充填材料成本，需要綜合考慮原料來源、充填成本、工藝流程等。

1.3 新型半水磷石膏充填材料

半水磷石膏是磷石膏的一種，為半水濕法生產工藝副產品。半水磷石膏通常含有20%左右的水分，主要物相為半水石膏，處于亞穩態，在向二水磷石膏轉化的過程中形成具有一定強度的結構體。在適當的堿性激發劑作用下，半水磷石膏潛在活性會得到釋放，極大提高固結體強度。相較于天然石膏，半水磷石膏顆粒細小，呈球形。半水磷石膏結晶形態以片狀晶體相互聚集成“球狀”晶形為主，同時還有許多細小的六方柱狀及六方片狀α型半水硫酸鈣[24]，見圖2。

圖2 半水磷石膏微觀形貌

Jiang G Z等[2]研究發現，生石灰可以有效消除水溶性P、F的影響，使其轉化為難溶性的Ca3(PO4)2和CaF2，從而使半水磷石膏潛在活性得到釋放，提高膠凝材料性能。添加1.5%生石灰改性后，半水磷石膏膠凝材料強度性能達到1.6級建筑石膏標準，繼續加入160%尾砂(干基磷石膏質量比)，質量濃度為69%，形成新型半水磷石膏基膏體充填材料。新型充填材料凝結速度快(2～4 h)，早期強度高(3 d強度大于3 MPa)，長期強度穩定在1.5 MPa以上。進一步分析指出，生石灰與半水磷石膏中水溶性酸性雜質的化學反應以及半水磷石膏的結晶形貌是影響充填材料最終強度關鍵因素。蘭文濤等[5]進一步研究發現，半水磷石膏充填材料強度與結晶水含量、水溶磷含量、尾砂摻量負相關，為使半水磷石膏具有較好的活性，水溶性P含量應該控制在4%以內，結晶水含量小于10.3%。王貽明等[9]分析半水磷石膏充填材料固化機理發現，半水磷石膏水化生成二水石膏，隨著水化反應的繼續，試樣的內部孔隙逐漸被水化產物填充，生成的二水石膏晶體形成膠凝材料結構骨架，使充填材料具有一定的強度。呂麗華等[25]在國內較早地對磷石膏制備充填膠凝材料進行了有益探索，通過室內試驗研究了β-半水磷石膏的凝結性能，并以其為充填膠凝材料，制備出了滿足充填工藝指標要求的全尾砂膠結充填砂漿。熊有為[6]將半水磷石膏及爐渣、尾砂等作為主要充填材料，料漿濃度為70%，生石灰占干基磷石膏質量3%，膏砂比不小于3∶1，充填體3 d強度可超過3 MPa，且無CO2、SO2等有毒有害氣體產生。

半水磷石膏替代水泥作為膠凝材料，極大地降低充填材料成本，真正實現磷石膏資源化。充填材料早期強度高，充填適應性好，尤其適用于分層充填采礦法。目前，半水磷石膏尚未能產品化，原料質量波動較大，膠凝活性亦時好時壞，設計充填體強度時，往往需要預留一定的安全系數。

2 磷石膏充填技術

2.1 磷石膏膠結充填技術

自2001年起，開陽磷礦率先開展磷化工全廢料自膠凝充填技術的研究，2005年磷石膏膠結充填技術首次實現工業化應用[26]，之后陸續在全國多個礦山推廣應用。目前，該技術已經非常成熟，主要在開陽磷礦[26-31]、金川鎳礦[8, 22]等礦山開展大規模工業化應用。

開陽磷礦早期磷石膏膠結充填系統工藝流程有5條生產線，即磷石膏供料線、粉煤灰供料線、水泥輸送線、供水線、充填料漿制備及輸送線[26]。該系統于2005年11月開始運行，系統的制漿能力約50 m3/h，充填能力約40 m3/h，滿足設計能力的要求。水泥、粉煤灰、磷石膏充填料配比在1∶1∶(4～10)調節，充填料漿混合均勻，流動性好，充填體固結強度達到1.3～2 MPa。馬路坪礦段[27]在750 m中段應用上行式磷石膏充填采礦法，將礦段依次劃分為中段、盤區、分層、采場，將采礦方式從下行式開采改為上行式開采， 避免了下行式開采需要預留隔廢礦層和礦柱，礦石回收率從70%提高到81.2%，貧化率從6%下降到4%。沙壩礦段[28]將水泥、黃磷渣、粉煤灰混合作為膠凝材料膠結磷石膏，現場應用表明，充填料漿最終凝固時間為90 d，充填體強度可達到1 MPa。針對脈外出礦橫巷工程量大、水泥消耗量多、料漿制備能力相對較低等問題，青菜沖礦段[31]對采場結構參數、充填配比設計以及充填制漿系統進行優化，現場應用效果表明，脈外出礦橫巷工程量減少了一半，充填體強度大于1.5 MPa，充填系統制漿能力達到120 m3/h，充填能力提高50%。

張光存[8]在金川礦山開展了磷石膏礦渣基早強充填膠凝材料研究，通過測試料漿流動性和管輸性，發現質量濃度78%和膠砂比1∶4的條件下，新型充填料漿稠度不小于9 cm，坍落度不小于20 cm，分層度不大于2 cm，屬于賓漢流體，可近似為均質流體。新橋硫鐵礦[15]設計采用磷石膏膠結充填技術，充填材料成本為33.5元/m3，較江砂膠結充填技術下降38.9%，但是由于新橋礦采用水平分層充填法，對充填體早期強度有更高的要求，而該礦山應用的磷石膏中殘留磷較高，造成充填體早期強度偏低，因此，實現工業化應用仍有許多問題需要解決。

磷石膏膠結充填技術仍以水泥或其他堿激發材料為主要膠凝劑，磷石膏多以漿體形式管道輸送至充填站，可以繼續沿用水泥尾砂充填生產線，工藝簡單。但由于磷石膏制漿需水量大，充填料漿濃度往往較低，需要著重做好充填過程中排水、濾水工作。

2.2 半水磷石膏膏體充填技術

半水磷石膏充填材料具有明顯的優勢：①半水磷石膏活性激發方式簡單、有效、成本低，可以直接作為充填膠凝材料；②生石灰等堿性激發劑成本低、用量少，膠凝材料成本僅3～5元/t；③半水磷石膏為磷化工企業固體廢棄物，產量大，一般為地面堆存，運料十分方便；④充填材料中半水磷石膏質量占比超過50%，磷石膏利用率高。但是，國內應用半水濕法磷酸工藝的磷化工企業較少，半水磷石膏膏體充填技術僅在少數磷化工企業和高校開展研究[2,5,32-34]。

Jiang G Z等[2]通過調整尾礦添加量和質量濃度，發現新型半水磷石膏充填料漿具有不分層、不離析、不泌水的特點，流動性好(坍落度為27～29cm)，呈現出較好的膏體性態。半水磷石膏膏體充填材料由貴州川恒化工股份有限公司和北京科技大學合作開發[32-33]，通過中試試驗和工業試驗，逐步形成和完善半水磷石膏膏體充填技術。蘭文濤等[34]通過地面大型工業化試驗系統驗證了半水磷石膏膏體制備工藝的可行性，該工藝運行穩定、設備簡單可靠，完全可以滿足礦井充填要求。同時，采用工業級的L管試驗裝置測定膏體料漿的流變參數，并推算出半水磷石膏膏體臨界自流倍線與流變參數之間的關系式，得到膏體臨界自流充填倍線理論計算公式，通過現場試驗驗證，充填倍線觀測值與計算值誤差不超過3.3%。

一方面，半水磷石膏膏體充填技術首次以半水磷石膏作為膠凝劑，顛覆了傳統的充填材料應用模式，為新型充填材料研究開辟新的方向；另一方面，由于前人經驗可借鑒的較少，半水磷石膏膏體充填需要進一步攻克半水磷石膏活性激發、膏體制備、管道輸送等技術難題。同時，半水磷石膏為亞穩態，穩定性差，其質量控制技術也是研究學者需要攻克的基礎性難題之一。

3 結 語

磷石膏堆存難、利用率低、利用成本高是世界性難題，磷石膏膠結充填技術為磷石膏綜合利用開辟了新道路，磷石膏不再僅僅用于水泥緩凝劑、建筑材料、土壤改良方面，真正實現了多元化利用。礦井充填對磷石膏需求量巨大，而且是長期連續的過程，對于緩解甚至解決磷化工企業磷石膏堆存問題意義重大。磷石膏復合充填材料克服了磷石膏充填適應性不強的缺點，提高了膠結充填技術的可推廣性。隨著半水濕法工藝的不斷推廣和礦山對低成本充填材料訴求的日益增強，半水磷石膏膏體充填技術應運而生，其優點突出，可以真正實現全廢料自膠結充填，將成為磷石膏充填技術發展新方向。隨著磷石膏充填技術的不斷發展和成熟，礦山為化工廠提供礦石等生產原料，化工廠為礦山提供磷石膏、半水磷石膏和其他固廢等廉價充填材料的“礦化一體”產業模式將成為磷化工行業和礦山行業重要發展方向之一。