原子吸收分光光度法測定磷酸鐵樣品中鈣、鎂元素含量

劉 晨 佘世杰 錢有軍

(中鋼集團安徽天源科技股份有限公司)

近年來，隨著鋰離子電池應用的持續升溫，尤其是新能源動力汽車等工業的迅猛發展，大大豐富了鋰離子電池的種類，特別是以磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池備受國內外專家和廠家的關注，磷酸鐵作為合成磷酸鐵鋰的原料之一，也成為研究的熱點。合成優質的磷酸鐵鋰需要性能穩定、純度高、雜質含量低的磷酸鐵，鈣、鎂離子是磷酸鐵中常見的雜質，而目前針對磷酸鐵中鈣、鎂含量的測定研究則較少。本文運用火焰原子吸收分光光度法對3種市場在售的磷酸鐵樣品進行鈣、鎂離子含量測定，考察不同消電離劑KCl用量對測定結果的影響，并分析共存離子磷酸根的干擾作用和掩蔽劑鑭溶液的適宜用量。

1 試驗儀器與試劑

(1)主要試驗儀器。TAS-990型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，鈣、鎂空心陰極燈(威格拉斯(北京)有限公司)。

(2)主要試驗試劑。鈣標準溶液(1 000 μg/mL)，準確稱取干燥2 h的2.4970 g光譜純CaCO3溶于硝酸(1∶4)中，定容至1 L備用。

鈣工作液(50 μg/mL)。稱取鈣標準溶液5 mL于100 mL容量瓶定容，制成鈣工作液，備用。

鎂標準溶液(100 μg/mL)。準確稱取0.165 8 g在700 ℃條件下焙燒過的高純MgO溶于硝酸(1∶1)中，定容至1 L備用。

鎂工作液(5 μg/mL)。稱取鎂標準溶液5 mL于100 mL容量瓶定容，制成鈣工作液，備用。

鑭溶液(100 g/L)。稱取29.000 0 g三氧化二鑭(4N)溶于100 mL純水和70 mL硝酸(1∶1)中，在250 mL容量瓶定容。

鹽酸(1∶1)，KCl溶液(10%)。

2 試驗方法

2.1 建立標準曲線

移取不同體積的鎂工作液于100 mL容量瓶中，加入4 mL鹽酸(1∶1)，2 mL鑭溶液，定容，制成6種不同濃度鎂標準曲線溶液；移取不同體積的鈣工作液于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸(1∶1)，2 mL鑭溶液，1 mLKCl溶液(10%)，定容，制成6種不同濃度的鈣標準曲線溶液。鈣、鎂標準曲線溶液的配制濃度見表1。

表1 鈣、鎂標準曲線溶液的配制濃度 μg/mL

按一定的工作參數在原子吸收分光光度計上測定鈣、鎂標準曲線溶液的吸光度值，繪制標準曲線。工作參數和線性方程見表2，鈣、鎂的吸光度和待測液濃度(A-c )圖分別見圖1、圖2。

表2 工作參數及工作方程

圖1 Ca元素A-c圖

圖2 Mg元素A-c圖

表2表明，鈣、鎂標準曲線的線性方程具有良好的相關性。

2.2 樣品的溶解和測定

稱取0.100 0 g磷酸鐵待測樣，在4 mL鹽酸(1∶1)中加熱完全溶解，轉移至100 mL容量瓶，加入2 mL鑭溶液后定容，測定鎂元素含量；稱取1.000 0 g磷酸鐵待測樣，在10 mL鹽酸(1∶1)中加熱完全溶解，轉移至100 mL容量瓶內，加入2 mL鑭溶液、1 mLKCl溶液(10%)后定容，測定鈣元素含量。

分別測定待測樣溶液吸光度，根據鈣、鎂標準曲線確定鈣、鎂離子濃度，再計算出待測樣中鈣、鎂元素含量，同時作空白對照試驗。

3 試驗結果與討論

3.1 消電離劑對測定結果的影響[1]

鈣元素易發生電離，用KCl做消電離劑，分別進行不同KCl濃度對鈣離子吸光度測定結果的影響。結果表明， KCl溶液(10%)加入量在0.5～1.5 mL范圍內時，KCl對鈣離子吸光度的測定值有明顯的增敏作用，且吸光度值基本穩定。由于鎂離子不易發生電離，加入KCl對吸光度的測定結果沒有影響。因此試驗測定鈣離子濃度時在待測樣溶液與標準曲線溶液中均加入1 mL KCl溶液做消電離劑，測定鎂離子時不添加KCl。

3.2 共存離子的影響及處理

磷酸鐵溶液主要成分為磷酸根和鐵離子，磷酸根容易與鈣、鎂離子形成沉淀，影響測定結果，而鐵離子對測定結果沒有影響。為避免磷酸根對鈣、鎂離子濃度測定結果的影響，通過在鈣、鎂標準曲線溶液加入不同體積的鑭溶液作掩蔽劑進行干擾性試驗，結果分別見表3、表4。

表3 鑭溶液添加量對鈣離子濃度測定結果的影響

表4 鑭溶液添加量對鎂離子濃度測定結果的影響

從表3、表4可以看出，加入一定量的瀾溶液可以基本消除磷酸根對鈣、鎂離子濃度測定的不利影響，因此鑭溶液添加量宜為2 mL。

3.3 驗證試驗

取3種市場在售的磷酸鐵樣品分別制成5個平行樣，按試驗方法進行鈣、鎂元素含量測定，結果分別見表5、表6。

表5 磷酸鐵樣品鎂元素含量測定結果

表5、表6表明，3種磷酸鐵樣品鈣、鎂元素含量測定結果均在正常范圍內，平均相對標準偏差(RSD)均小于0.41%。

3.4 加標回收試驗

為驗證試驗結果的準確性，對FePO4(湖南恒平)其中1個樣品按試樣方法溶解后，制成待測溶液，進行加標回收試驗，結果見表7。

表7 加標回收試驗結果

表7表明，樣品鈣、鎂元素加標回收率分別為99.85%和98.67%，說明試樣方法測定結果準確，可靠性高。

4 結 論

火焰原子吸收分光光度法通過在鹽酸(1∶1)中加熱，使磷酸鐵樣品溶解完全，溶解溶液中分別加入KCl溶液(10%)和瀾溶液，分別作為消電離劑和掩蔽劑，進行鈣元素含量的測定；鎂元素含量測定時不加入KCl。該方法測定結果準確度高、可靠性好，且快速簡單，適用于批量磷酸鐵樣品中鈣、鎂元素含量的測定。