核桃果皮基磁性固體酸催化劑的制備及其催化性能研究

劉曉紅,李甜甜,曾現來

核桃果皮基磁性固體酸催化劑的制備及其催化性能研究

劉曉紅1*,李甜甜1,曾現來2

(1.延安大學化學與化工學院,陜西省化學反應工程重點實驗室,陜西 延安 716000；2.清華大學環境學院,北京 100084)

采用自底向上策略,利用農業廢棄物核桃青果皮制備了磁性碳質固體酸催化劑,并對其進行了BET、XRD、SEM、IR和TGA等表征分析.結果表明,合成的磁性固體酸催化劑結構蓬松,比表面積大,具有良好的熱穩定性.催化劑MPCs-0.2-SO3H在生物柴油的合成中具有良好的催化活性.當醇油比為30,催化劑加入量為油酸質量的7%,80℃反應8?h酯化率達到74.2%,比商用Amberlyst-15催化劑的酯化率高近20%,最高含水量可達油酸質量的4%,重復使用3次后仍具有較高的酯化率,不僅實現了廢棄物的資源化,而且得到的催化劑磁性易分離,在生物柴油的合成中具有巨大的應用潛能.

磁性固體酸催化劑；制備；生物柴油；資源化

生物柴油具有生物降解性、無毒、低排放、原料廉價且可再生,可以滿足日益增長的能源需求等優點[1],但其合成中存在一些技術性的挑戰:使用均相催化劑的反應體系中副反應的存在導致了酯化率降低;催化劑與產物難分離、對環境造成污染等[2].

碳基固體酸催化劑由于其在合成生物柴油的反應中具有較高的催化活性而受到學者關注,然而,目前合成原料還局限于果糖、葡萄糖、淀粉和纖維素等少數糖類化合物,其催化活性也依賴于起始材料[3].此外,傳統包覆Fe3O4核殼結構的磁性固體酸催化劑,需要先制備磁性核,再進行包覆,最后磺化,制備方法復雜且試劑昂貴或毒性使其應用受到限制[4].因此,以生物質為材料,合成一種低成本、綠色高效的碳基磁性固體酸催化劑有待研究,這類催化劑也有望解決生物柴油合成中的催化劑與產物難分離、減少副反應及污染環境等問題[5].

烏日娜等[6]利用葡萄糖和淀粉,李鵬[7]以玉米芯為原料制備炭基固體酸催化劑,而以生物質核桃果皮制備磁性固體酸催化劑未見報道.實驗以農業廢棄物核桃青果皮為碳源(我國2014年核桃總產量為271.37萬t[8],因此核桃青果皮資源豐富),制備了生物質碳基磁性固體酸催化劑,考察了其在生物柴油合成中的催化活性和動力學特點,并對催化劑的酸性密度、耐水性以及可重復使用性進行研究.結果表明該催化劑具有比表面積大、易分離、環境友好、穩定性高等特點, 不僅降低了催化劑制備成本,也為農業廢棄物的處理找到一種新的途徑.

1 實驗部分

1.1 材料

原料:核桃青果皮(采自陜西黃龍縣)

1.2 核桃果皮基磁性固體酸催化劑的制備工藝

核桃青果皮洗凈,剪成約1×1cm的碎片,浸漬于一定濃度(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mol/L)的FeCl3溶液中,在80℃鼓風干燥箱反應一周,后干燥得到一種灰黑色的鐵基復合材料.將該材料粉碎過60目篩,650℃條件下通氮氣碳化3h,后將得到的黑色材料粉碎過篩,用水、乙醇和丙酮依次洗滌3~4次,干燥得到磁性多孔碳表示為MPC-(表示FeCl3溶液的物質的量濃度).

將2g制備的磁性多孔碳與20mL濃硫酸混合,于反應釜內120℃磺化處理8h,后將混合物抽濾洗滌,至無SO42-檢出,于60℃干燥,用磁鐵分離,即得到磁性固體酸催化劑MPCs-x-SO3H.為了比較催化劑的性能,將直接碳化核桃青果皮后再磺化得到的催化劑表示為DCWGP-SO3H.

1.3 催化劑的表征

對制備的磁性固體酸催化劑進行了SEM、IR、TGA、XRD、BET比表面積及孔徑系列表征.

1.4 油酸與乙醇的酯化反應

以油酸與乙醇的酯化反應為模型,研究制備催化劑的催化活性,其反應式如下:C18H34O2+ C2H5OH→C20H38O2+H2O,按照油酸與乙醇的物質的量比為1:30,催化劑為油酸質量的7%,將一定體積的油酸、乙醇和催化劑依次加入連有水式冷凝器的三角燒瓶中,80℃水浴并磁力攪拌8h后,抽濾洗滌,用標準KOH溶液滴定濾液,計算油酸的酸值AV1,測得反應前純油酸的酸值AV0為201mgKOH/g.

1.5 催化劑的酸性密度測試

酸性密度指消耗KOH的物質的量與催化劑的質量之比,稱取0.1g催化劑于錐形瓶中,加入2mol/L的NaCl溶液20mL,磁力攪拌24h,抽濾、洗滌并收集濾液,用標定的0.01mol/L的KOH滴定所得濾液,計算酸性密度.

1.6 原料油中含水量對催化效果的影響

向原料油中加入一定量的水使其具有不同的含水量,在80℃水浴條件下進行油酸與乙醇的酯化反應8h,計算酯化率.

1.7 固體酸催化劑的可重復性試驗

油酸與乙醇的酯化反應被重復4次以評價催化劑的穩定性.每一次反應完成,分離催化劑并用水、丙酮依次洗滌去除其表面的吸附物,在60℃下干燥后再用于下一次酯化反應,重復4次試驗.

2 結果與討論

2.1 磁性固體酸催化劑的SEM

由圖1可見,4種樣品表現為形狀不規則的無定形碳顆粒,且磁性固體酸催化劑MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H大多呈蓬松的層狀結構.同等條件下較之相應的MPCs-0.2、MPCs-1.0磁性多孔碳材料,MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H具有更發達的孔隙結構,說明磺化過程中部分鐵氧化物被腐蝕或刻蝕所導致的[9].

圖1 制備流程

2.2 磁性固體酸催化劑的IR分析

比較磁性碳載體(a、c)與磁性碳質固體酸催化劑(b、d)的紅外光譜,磺化前后峰的位置有一定的偏移,但物質結構未變(圖3).3440cm-1處是O－H的伸縮振動,2920cm-1和1640cm-1處,是雙鍵的伸縮振動區域,主要指C=O、C=C鍵的伸縮振動,1400cm-1處和1200cm-1處,分別是C—S和S=O的對稱彈性振動,600cm-1處主要是Fe—O伸縮振動的特征峰.結果表明,—SO3H官能團已負載到了磁性碳載體上,而且磁性碳載體內存在C=O、—OH等基團.

圖2 (a) MPCs-0.2、(b) MPCs-0.2-SO3H、(c) MPCs-1.0、(d) MPCs-1.0-SO3H的SEM

2.3 磁性固體酸催化劑的XRD分析

由圖4可知,圖a、b、c和d均有7個明顯的衍射峰,分別出現在2=30.2°、35.6°、43.2°、53.8°、57.2°、62.7°和74.6°處,說明了Fe3O4晶體結構的存在;在2=18°~28°處存在一弱而寬的衍射峰,這是因為碳的(002)面的衍射峰的存在,說明碳為無定形碳.總的來說,制備的催化劑的載體為C-Fe3O4復合材料,在磺化過程中并沒有改變樣品的晶體結構,催化劑的磁性被很好保留下來,實現了催化劑的磁性易分離特性.

2.4 磁性固體酸催化劑的BET分析

由圖5的氮氣吸附等溫線可知,(a) MPCs-0.2、(b) MPCs-0.2-SO3H、(c)MPCs-1.0和(d)MPCs-1.0- SO3H的BET比表面積分別為338.2、642.7、232.2和719.8m2/g,可見,磁性碳載體經磺化處理后比表面積顯著增大,主要是因為在磺化的過程中部分Fe3O4被濃硫酸腐蝕所導致的,結果與SEM相吻合.

2.5 磁性固體酸催化劑的TGA分析

圖6 MPCs-0.2、MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0和MPCs-1.0- SO3H的TGA曲線

樣品在氮氣氣氛下升溫裂解,在測試溫度范圍有2個主要的質量損失(圖6).第1階段為27~ 200℃,質量損失小于5%,歸因于水分或揮發性物質的蒸發.第2階段出現在400~800℃,主要是因為Fe3O4/C復合材料中碳相開始分解和磺酸基不穩定發生了分解.

2.6 油酸與乙醇酯化反應中不同催化劑的催化活性比較

由圖7可見,反應8h時,酯化反應達平衡,根據酯化率,制備磁性固體酸催化劑的催化活性表現為: DCWGP-SO3H

圖7 不同催化劑的催化活性比較

值得注意的是:直接碳化核桃果皮制備的催化劑DCWGP-SO3H與不加催化劑酯化反應的酯化率相差無幾,基本無催化活性;制備的MPCs-x-SO3H系列催化劑,酯化率最小的是MPCs-1.0-SO3H (52.6%),酯化率最大的是MPCs-0.2-SO3H (74.2%),而商品催化劑Amberlyst-15的酯化率為55.6%,即MPCs-x-SO3H系列催化劑的催化活性優于商品催化劑Amberlyst-15,這一結果也優于硅膠負載磷鎢酸離子液體催化劑[10]的催化活性,其酯化率僅為48.49%,所以實驗制備的MPCs-x-SO3H系列磁性固體酸催化劑均可用于生物柴油的合成.研究表明,固體酸表面的疏水特性有助于催化活性的提高,因為強疏水作用增大了催化劑表面的反應分子濃度[11].此外,大孔徑材料(MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0- SO3H的平均孔徑為8.66nm和3.94nm)有利于大分子擴散,因此催化劑的孔尺寸也影響其活性[12].

2.7 油酸與乙醇酯化反應的動力學研究

表1 油酸與乙醇酯化反應的動力學參數

表1結果表明,制備催化劑MPCs-0.2-SO3H、MPCs-1.0-SO3H的活化能均低于商品化Amberlyst-15催化劑,特別是MPCs-0.2-SO3H催化劑的活化能為27.3kJ/mol,遠低于Amberlyst-15催化劑(48.86?kJ/mol),也低于文獻報道的陽離子交換樹脂NKC-9[14]、硫酸氫鈉[15]等催化劑的活化能;催化劑MPCs-0.2-SO3H的反應速率常數k最大可達3.04×10-3min-1,可見,催化劑MPCs-0.2-SO3H在生物柴油合成中具有極大的應用潛能.

2.8 催化劑的耐水性

由于生物柴油制備中選取的廢棄食用油都包含一定量水分,水分的存在能降低酸的催化活性,可能由于磺酸基團被水分子包裹而使酸性密度降低,此外,水分子的存在也增大了固體酸表面的極性,抑制了長鏈脂肪酸分子接近[16],因此催化劑的耐水性測試(圖8)尤為重要.結果顯示,MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H催化劑均具有較好的耐水性.隨著含水量的增加,油酸與乙醇酯化反應的酯化率和TOF值略微有所降低;當含水量為5%時,催化劑MPCs-0.2-SO3H的酯化率為62.5%,仍高于商用Amberlyst-15催化劑(55.6%)的酯化率;當含水量為4%時,MPCs-1.0-SO3H的酯化率為50.6%,與Amberlyst-15催化劑的酯化率接近.由此可見,催化劑MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H均具有較好的耐水性.

2.9 催化劑的可重復性

催化劑的可重復使用性是催化劑商品化的重要指標.圖9表明,隨著重復使用次數增加,催化劑MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H的酯化率與TOF值均有所減小,在使用4次后,催化劑的酯化率均低于40%,說明此時催化劑的穩定性較差.但當重復使用3次時,MPCs-1.0-SO3H催化劑的酯化率為43.7%,MPCs-0.2-SO3H催化劑的酯化率仍高達53.1%,與商用Amberlyst-15催化劑未重復使用時的酯化率接近.說明MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0- SO3H催化劑可重復使用3次,且具有較高的催化活性,反映出MPCs-0.2-SO3H和MPCs-1.0-SO3H有強的磺酸基團鍵合力.

3 結論

3.1 以核桃青果皮為原料,制備了系列磁性碳質固體酸催化劑并用于生物柴油的合成.

3.2 特別是催化劑MPCs-0.2-SO3H具有良好的催化活性.當醇油物質的量比為30,催化劑加入量為油酸質量的7%,80℃反應8?h,其酯化率可達74.2%,高于商用Amberlyst-15催化劑的酯化率近20%;同時MPCs-0.2-SO3H的活化能Ea也遠低于Amberlyst- 15的Ea;此外,MPCs-0.2-SO3H催化劑可重復使用3次仍具有較高的酯化率,化學穩定性好;特別是其磁性易分離特性使其在反應中的應用更簡單、方便.總之,催化劑MPCs-0.2-SO3H在生物柴油的合成中具有較大的應用潛能.

[1] Wang H W, Covarrubias J, Prock H, et al. Acid-functionalized magnetic nanoparticle as heterogeneous catalysts for biodiesel synthesis [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015,119(46):26020- 26028.

[2] 田部浩三.新固體酸和堿及其催化作用[M]. 北京:化學工業出版社, 1992:210-212.

[3] Su F, Guo Y. Advancements in solid acid catalysts for biodiesel production [J]. Cheminform, 2014,16(6):2934-2957.

[4] Maddikeri G L, Pandit A B, Gogate P R. Intensification approaches for biodiesel synthesis from waste cooking oil: a review [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012,51(45):14610-14628.

[5] Komintarachat C, Chuepeng S. Solid acid catalyst for biodiesel production from waste used cooking oils [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,48(20):9350-9353.

[6] 烏日娜,王同華,修志龍,等.生物質炭基固體酸催化劑的制備[J]. 催化學報, 2009,30(12):1203-1208.

[7] 李 鵬.玉米芯制備炭基固體酸催化劑及其應用研究[D]. 長春:吉林大學化學學院, 2014.

[8] 鄧金龍.我國核桃生產現狀及發展[J]. 林產工業, 2016,43(10):56- 58.

[9] 汪小紅.炭基固體酸催化劑對生物柴油合成的催化基礎研究[D]. 楊凌:西北農林科技大學理學院, 2010.

[10] 李 原,甄 彬,黎漢生.硅膠負載磷鎢酸離子液體催化劑的制備及其催化合成生物柴油的性能[J]. 工業催化, 2011,19(12):27-31.

[11] Poonjarernsilp C, Sano N, Tamon H. Hydrothermally sulfonated single-walled carbon nanohorns for use as solid catalysts in biodiesel production by esterification of palmitic acid [J]. Applied Catalysis B Environmental, 2014,147(8):726-732.

[12] Liu R, Wang X, Zhao X, et al. Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel [J]. Carbon, 2008,46(13):1664- 1669.

[13] Ma L L, Han Y, Sun K A, et al. Kinetic and thermodynamic studies of the esterification of acidified oil catalyzed by sulfonated cation exchange resin [J]. Journal of Energy Chemistry, 2015,24(4):456-462.

[14] 劉 群,丁 斌,郝鳳嶺,等.棕櫚酸甲酯的合成及其動力學研究[J]. 糧食與油脂, 2015,28(7):26-29.

[15] 葛文鋒.硫酸氫鈉催化合成乙酸乙酯動力學研究[D]. 杭州:浙江大學材料與化學工程學院, 2009.

[16] Karmakar A, Karmakar S, Mukherjee S. Properties of various plants and animals feedstocks for biodiesel production [J]. Bioresource Technology, 2010,101(19):7201-7210.

Preparation of magnetic solid acid catalyst from walnut peel and its catalytic activity in synthesis of biodiesel.

LIU Xiao-hong1*, LI Tian-tian1, ZENG Xian-lai2

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering, Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan′an University, Yan′an 716000, China；2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China)., 2018,38(11)：4205~4210

Considering the bottom-up strategy, the magnetic carbonaceous solid acid catalyst was prepared by walnut green peel which was deemed to be an agricultural waste, meanwhile it was analyzed by BET, XRD, SEM, IR and TGA. The obtained results showed that synthesized magnetic solid acid catalyst has fluffy structure, high specific surface area and favorable thermal-stability. The catalyst of MPCs-0.2-SO3H has played an important role in the synthesis of biodiesel. In a situation where the molar ratio of ethanol to oleic acid is 30, the dosage of magnetic solid acid catalyst is 7% oleic acid weight, the esterification rate can reach 74.2% after 8?h reaction at 80?℃,which is superior to commercial Amberlyst-15of nearly 20%. Moreover, it still has high esterification rate after repeated use 3times, high water resistance of 4% weight of oleic acid. Therefore, walnut peel had been reused and synthesized magnetic catalyst, which was easy to be separated and demonstrated a prominent application potential in the preparation of biodiesel.

magnetic solid acid catalyst；preparation；biodiesel；recycling

X712

A

1000-6923(2018)11-4205-06

劉曉紅(1972-),女,陜西延安人,教授,博士,主要從事污染控制化學研究.發表論文近50篇.

2018-06-20

國家自然科學基金資助項目(21377107)

* 責任作者, 教授, xiaohliu29@126.com