粉煤灰提鋁渣制備δ-層狀硅酸鈉及其性能研究*

張麗宏，柳向陽，方 莉，程芳琴

（山西大學資源與環境工程研究所，山西低附加值煤基固廢高值化利用協同創新中心，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西太原030006）

粉煤灰（SiO2質量分數為33%～60%，Al2O3質量分數為16%～45%）是燃煤電廠產生的主要固體廢棄物［1］，年產量達到 6億 t，近年來從粉煤灰中提鋁成為其高值化利用的重要途徑之一［2］。筆者課題組前期建立了粉煤灰預脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提取氧化鋁的技術工藝，該工藝鋁提取率高（大于90%）、碳酸鈉消耗量低（占粉煤灰質量的 40%～60%）［3-4］。該工藝形成了含鋁酸浸液、預脫硅液以及提鋁后的酸浸渣，其中含鋁酸浸液經過處理可用于生產氧化鋁、結晶氯化鋁、聚合氯化鋁等鋁產品，產生的提鋁廢渣（含預脫硅液和酸浸渣）可用于制備硅基產品，如水玻璃、白炭黑等。

層狀硅酸鈉（Na2Si2O5，結構式為 Na2O·2SiO2［5］）作為一種重要的化工產品是以硅酸根絡陰離子為配位體與堿金屬鈉離子結合的一種硅氧四面體結構晶體，主要有α、β、δ 3種晶型，層間以鈉離子做支撐，在結構上類似于天然礦物膨潤土，因此它們具有用作助磨劑、吸附劑、分散劑或催化劑的潛力［6］。與α、β型相比，δ-Na2Si2O5具有更大的孔口尺寸，且孔口更接近于圓形，使其具有更好的Ca2+、Mg2+交換能力［7］。 此外，δ-Na2Si2O5相對較高的鈉含量使其具有更強的pH緩沖能力、強吸收能力和優異的離子結合能力，可替代三聚磷酸鈉成為一種高效的無磷洗滌劑助劑［8］。

目前，δ-Na2Si2O5的制備方法主要有硅酸鈉溶液煅燒法［7，9］、速溶硅酸鈉轉化合成法、水熱合成法等。其中，因硅酸鈉溶液煅燒法容易控制產品晶型而得到廣泛應用。de Lucas等［9］利用硅酸鈉溶液合成 δ-Na2Si2O5，在合成過程中加入粒徑為 0.038～0.1mm的質量分數為10%～20%的δ相晶種，在725℃煅燒20 min制備了最高結晶度的δ-Na2Si2O5，其鎂結合能力遠高于4A沸石。Kahlenberg等［7］先將硅酸鈉溶液在75℃下緩慢干燥八周，然后在700℃煅燒20 h，以獲得δ-Na2Si2O5。然而，由于原材料成本高、生產周期長，大大降低了δ-Na2Si2O5的工業價值，限制了其應用。因此，尋找低成本的原料和經濟上可行的方法來合成δ-Na2Si2O5逐漸引起人們的關注。Deng等［10］以稻殼灰為原料，其二氧化硅質量分數為98.6%，在硅鈉比為2.0、煅燒溫度為720℃、煅燒時間為120 min條件下制備了δ-Na2Si2O5。以粉煤灰提鋁過程中產生的提鋁廢渣（含預脫硅液和酸浸渣）為原料制備層狀硅酸鈉尚未見報道。筆者利用粉煤灰提鋁過程中產生的提鋁廢渣得到硅鈉比為2左右的硅酸鈉溶液，通過蒸發濃縮、高溫煅燒制備了δ-Na2Si2O5，并考察了硅鈉比、煅燒溫度和煅燒時間對產物晶型和Ca2+、Mg2+交換能力的影響。該研究可實現提鋁廢渣的高值化利用。

1 實驗部分

1.1 原料

粉煤灰取自山西某電廠。根據參考文獻［3-4］中粉煤灰預脫硅-碳酸鈉活化-酸法提鋁工藝得到預脫硅液和酸浸渣。具體過程：將粉煤灰與質量分數為30%的NaOH溶液按質量比為1∶2放入三口燒瓶中，于100℃下加熱攪拌3 h，抽濾得到預脫硅液；脫硅粉煤灰和Na2CO3充分研磨，在馬弗爐中在850℃煅燒2 h，然后將其與質量分數為20%的HCl溶液按1∶6的固液質量體積比（g/mL）放入三口燒瓶中，在100℃下加熱攪拌2 h，抽濾，固體洗滌至中性，干燥得到酸浸渣。粉煤灰、預脫硅液和酸浸渣的化學成分見表1；粉煤灰主要礦物為莫來石和石英；酸浸渣主要由無定型二氧化硅組成，無晶體衍射峰。

注：粉煤灰、酸浸渣化學成分由X射線熒光光譜儀（XRF）測得；預脫硅液化學成分由電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測得。

1.2 Na2Si2O5制備

將酸浸渣溶于預脫硅液 （含水質量分數為81%）中得到不同硅鈉比的硅酸鈉溶液，將硅酸鈉溶液蒸發濃縮至含水質量分數為35%，然后置于馬弗爐中在一定溫度下煅燒，冷卻、研磨得到Na2Si2O5。

1.3 分析與表征

采用D2 PHASER型X射線衍射儀分析樣品的晶體結構；采用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌結構；采用S8 Tiger型X射線熒光光譜儀（XRF）表征樣品的化學組成；采用Labram HR800型拉曼光譜研究產品的骨架振動特性；采用Thermo iCAP 6300型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）測定脫硅液的化學成分含量；采用AvanceⅢ600MHz型核磁共振波譜 （NMR）儀研究樣品的結構，利用dmfit2015對29Si NMR圖進行分峰擬合。按照GB/T 4209—2008《工業硅酸鈉》測定硅酸鈉溶液的硅鈉比。根據GB/T 19421—2008《層狀結晶二硅酸鈉試驗方法》測定Ca2+和Mg2+的脫除容量，采用EDTA容量法測定Ca2+、Mg2+交換能力，鈣離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被Ca2+交換的質量，以CaCO3（mg/g）表示；鎂離子交換能力指Na2Si2O5中鈉離子可被 Mg2+交換的質量，以 MgCO3（mg/g）表示。

2 結果與討論

2.1 硅鈉比對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖1為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液在720℃煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。從圖1可以看出，硅鈉比在1.81～2.24范圍內，制備的Na2Si2O5以δ 相（JCPDS：22-1396）為主。 硅鈉比為 1.81 時，Na2Si2O5樣品在23.4°和27.0°處有微弱衍射峰，歸屬于 α 相（JCPDS：22-1397）；繼續提高硅鈉比，α 相衍射峰基本消失。

圖1 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的XRD譜圖

表2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果。由表2可見，硅鈉比從1.81提高到1.92，晶相中δ型含量從72.0%提高到87.9%、α型含量明顯降低；當硅鈉比提高到2.02時，晶相中δ型含量增加到92.1%；繼續提高硅鈉比到2.09，晶相中δ型含量達到最大值（99.3%）。另一方面，隨著硅鈉比提高，非晶相含量也呈現不斷增加的趨勢。當提高硅鈉比至2.24時，晶相中δ型含量變化不大，而非晶相含量高達44.5%。實驗結果表明，以粉煤灰基硅酸鈉溶液為原料，在硅鈉比在1.92～2.24較寬的范圍內，在720℃恒溫120 min，能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果 %

圖2為不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖2可見，Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力均隨著硅鈉比的提高呈現先增加后降低的趨勢。當硅鈉比為1.92時Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力達到最大值（399、434 mg/g）；提高硅鈉比為2.02時，鈣離子交換能力降低至358 mg/g、鎂離子交換能力降幅較小 （為430 mg/g）；提高硅鈉比至2.24時，鈣鎂離子交換能力明顯降低，尤其是鈣離子交換能力只有294 mg/g，低于GB/T 19421—2008《層狀結晶二硅酸鈉試驗方法》要求的300 mg/g。結合表2的XRD定量分析結果可知，晶相中δ型含量增加有利于鈣鎂離子交換，而非晶相含量的增加不利于鈣鎂離子交換。

圖2 不同硅鈉比的硅酸鈉溶液制得Na2Si2O5對鈣鎂離子的交換能力

2.2 煅燒溫度對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖3為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在不同溫度下煅燒120 min制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖3可知，溫度較低（700℃）時產品以δ相為主，含少量的α相；升高煅燒溫度，產品以δ相為主，沒有出現新相。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5的過程中，煅燒溫度為700℃時所得產品以δ相為主，含少量β相；煅燒溫度為720℃時β相基本消失，為δ純相；繼續升高溫度到740℃時出現α相。 根據文獻報道［5］，650～680℃條件下容易生成 β晶相，700～730℃易生成 δ晶相，750～780℃條件下α晶相容易產生。與稻殼灰化學組成相比，粉煤灰基硅酸鈉溶液含較多雜質鋁，在一定程度上抑制了高溫條件下α相的生成。

圖3 不同煅燒溫度制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表3為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果。表3表明，煅燒溫度為700℃時晶相中δ型含量達到92.1%，繼續升高溫度晶相中δ型含量提高，當煅燒溫度為740℃時晶相中δ型含量達到96.6%?？梢?，以粉煤灰基硅酸鈉溶液為原料，在煅燒溫度為700～740℃較寬的范圍內恒溫120 min，能夠合成δ相含量高的Na2Si2O5。

表3 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果 %

圖4為不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖4可見，700℃煅燒制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力最大（398 mg/g）；煅燒溫度升高為720℃制得產品的鈣離子交換能力下降至358 mg/g，繼續提高煅燒溫度鈣離子交換能力變化不大。這個結果與以天然礦物霓輝正長巖經過酸浸和堿溶得到的富硅濾液制備的Na2Si2O5的鈣離子交換能力變化規律相似［11］。針對鎂離子交換能力，煅燒溫度為700℃時制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力較低（僅為 309 mg/g），遠低于 GB/T 19421—2008《層狀結晶二硅酸鈉試驗方法》的要求（≥370 mg/g）；而720℃下制備的Na2Si2O5的鎂離子交換能力大幅度提高至430 mg/g；繼續提高煅燒溫度鎂離子交換能力變化不大。

圖4 不同煅燒溫度制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.3 煅燒時間對Na2Si2O5晶型及其鈣鎂離子交換能力的影響

圖5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫不同時間制得Na2Si2O5的XRD譜圖。由圖5看出，煅燒時間從60 min延長到180 min樣品晶相仍然以δ相為主，沒有出現新的晶相。

圖5 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的XRD譜圖

表4為不同煅燒時間制得Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果。由表4可見，煅燒時間從60 min延長到180 min，晶相中δ型含量基本不變（約為92%）；非晶相含量基本不變（約為27%）。而以稻殼灰為硅源得到的硅酸鈉溶液制備Na2Si2O5過程中，在720℃條件下恒溫時間從120 min延長到180 min，δ相含量逐漸減少、α 相含量逐漸增加［12］?？赡艿脑蚴欠勖夯一杷徕c溶液中含雜質鋁，抑制了 α 相的生成［8］。

表4 不同煅燒時間制備Na2Si2O5的物相Rietveld定量分析結果 %

圖 6為不同煅燒時間制備Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力。由圖6可見，煅燒時間從60 min延長到180 min，Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力變化不大，分別約為350、440 mg/g，與XRD分析結果一致。

圖6 不同煅燒時間制得Na2Si2O5的鈣鎂離子交換能力

2.4 δ-Na2Si2O5表征

圖7為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液在720℃恒溫120 min制得Na2Si2O5的拉曼光譜、29Si NMR和TG圖。由圖7a可見，拉曼光譜出現兩個主要的峰，其中位于1 060 cm-1的峰對應δ相特征峰Si—O伸縮振動，527 cm-1的峰歸屬于α相Si—O—Si彎曲振動［13］。實驗結果表明，以硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液為原料制備的Na2Si2O5以δ相為主，與XRD分析結果相吻合。由圖7b可見，29Si NMR經過分峰擬合為兩個峰，其中位于-9.1×10-5處的化學位移峰歸屬于Q3，是δ相的特征峰，說明樣品以δ相為主。結合XRD定量分析，-1.02×10-4處可能是樣品中無定型硅醇［Si（OH）（OSi）3］［14］。 同時，產品是由硅酸鈉溶液蒸發濃縮再經過720℃煅燒得到，因此有必要對最終產品的含水率進行測定。由圖7c可以看出，在50～1 000℃范圍內產品基本沒有質量損失，說明產品基本不含吸附水和結晶水。

圖 7 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制得 Na2Si2O5的拉曼光譜（a）、9Si NMR（b）、TG（c）圖

圖8為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制得δ-Na2Si2O5的SEM和TEM照片。由圖8可見，Na2Si2O5由片層堆積而成，是典型的片層狀結構，層與層之間結合較為緊密。

圖8 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的 SEM（a）和 TEM（b）照片

表5為硅鈉比為2.02的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學組成。由表5可以看出，樣品主要化學組成是硅和鈉，雜質中鉀含量最高（質量分數為0.79%）。K與Na性質相近，容易進入硅酸層間，以離子形式存在，其離子半徑大于Na+，可增大層狀結構的層間距，進而提高鈣鎂離子交換能力，尤其是半徑較大的鈣離子的交換能力［15］。雜質鋁來源于粉煤灰提鋁前的預脫硅液和提鋁后的酸浸渣，雜質鋁的存在抑制了過度晶化的α-Na2Si2O5相的生成［8］。

表 5 n（SiO2）/n（Na2O）為 2.02 的硅酸鈉溶液制備的δ-Na2Si2O5的化學組成

3 結論

以粉煤灰預脫硅-碳酸鈉活化-酸浸提鋁過程副產的提鋁廢渣（預脫硅液和酸浸渣）為原料，將酸浸渣溶于預脫硅液中進行硅鈉比調控，然后蒸發濃縮、高溫煅燒，制備了高性能、高δ型含量的層狀硅酸鈉?？疾炝斯桠c比、煅燒溫度、煅燒時間對產物晶型和鈣鎂離子交換能力的影響。結果表明，當硅鈉比為2.02時，在720℃煅燒120 min，可以制備出晶相中δ型含量高達92%的層狀硅酸鈉，其鈣鎂離子交換能力分別為 358、430 mg/g，優于 GB/T 19421—2008《層狀結晶二硅酸鈉試驗方法》的規定值。此外，Na2Si2O5晶相中δ型有利于鈣鎂離子交換，非晶相的存在不利于鈣鎂離子交換。本研究實現了粉煤灰提鋁工藝中廢液和廢渣的協同利用，提高了粉煤灰的綜合利用率。