中溫固體氧化物燃料電池電解質研究進展

孫海濱，郭 學，張振昊，張玉軍

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中溫固體氧化物燃料電池電解質研究進展

孫海濱1，郭 學1，張振昊2，張玉軍3

1山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 2550492萊蕪亞賽陶瓷技術有限公司，山東 萊蕪 2711003山東大學 材料科學與工程學院，濟南 256216

固體氧化物燃料電池 (SOFC) 是一種新型能源轉換裝置，電解質是其核心部件之一。SOFC的中溫化發展要求電解質材料在中溫條件下 (500°C ~ 700°C) 具有較高離子電導率，在電池運行環境下具有良好的長期穩定性。本文主要綜述了氧離子傳導型電解質、質子傳導型電解質和復合電解質的研究進展，分析了制約其發展與應用的難題，指出了中溫電解質材料的發展方向。

固體氧化物燃料電池；氧離子型電解質；質子型電解質；復合電解質

固體氧化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 是一種新型的能源轉換裝置，可直接將化學能轉換為電能，因具有能量轉化率高、無污染以及燃料多樣性等優點而成為近年來的研究熱點[1]。SOFC由陽極、陰極和電解質3部分組成。電解質是其中的核心部件，其作用是傳導離子以及隔絕燃料氣和氧化氣。傳統的SOFC多采用氧化釔穩定氧化鋯作為電解質，但其所需的工作溫度較高 (31000°C)，導致電池高溫密封困難、制造成本高和長期運行穩定性差。研究和開發中溫 (500°C ~ 700°C）固體氧化物燃料電池可以擴大電池組件材料的選擇范圍并且有效地提高電池長期運行的穩定性，是目前SOFC的主要發展方向之一[2]。然而，工作溫度的降低會使電解質的歐姆阻抗迅速增大，導致電池性能急劇下降。因此，亟待開發新型的中溫電解質材料。

根據載流子傳導類型不同，SOFC電解質可分為氧離子傳導型電解質、質子傳導型電解質和復合電解質三大類。本文主要介紹這三類電解質的性能特點、發展現狀以及提高電導率的主要途徑，并對其未來發展做了展望。

1 氧離子傳導型電解質

目前比較有代表性的氧離子型電解質主要包括螢石結構的ZrO2基電解質、CeO2基電解質、Bi2O3基電解質和鈣鈦礦結構的LaGaO3基電解質。

1.1 ZrO2基電解質

ZrO2在高溫下為典型的立方螢石型結構。但是，純ZrO2的離子電導率非常低。這是因為氧化鋯在常溫下為單斜晶型，只有在2300°C以上才能轉變為立方螢石型結構[3]。研究表明[4,5]，低價元素摻雜可以在室溫至熔點范圍內將ZrO2穩定在立方結構；同時，摻雜還會使晶格內會產生大量氧空位，從而使ZrO2成為良好的氧離子導體。氧空位的形成可以表示為：

(1) (2)

式中，M代表二價陽離子，R代表三價陽離子，ZrZrx、OOx、MZr2(或RZr￠)、VO··分別是位于正常晶格結點的Zr4+離子、位于正常晶格結點的O2-離子、Zr4+固有晶格結點上的M2+(或R3+)離子以及氧空位。

比較有代表性的低價摻雜離子是Ca2+和Y3+，可分別形成氧化鈣穩定氧化鋯 (CaO-Stabilized Zirconia, CSZ) 和氧化釔穩定氧化鋯 (Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)，其中后者在800°C以上具有較高的氧離子電導率[6-8]。同時，在氧化和還原氣氛下，YSZ電解質都表現出了高的穩定性、強度和韌性。因此，YSZ電解質在高溫 (800°C ~ 1000°C) SOFC中得到了廣泛應用。其不足之處是在800°C以下電導率很低，因此YSZ并不適用于SOFC的中低溫運行。近年來，Sc摻雜ZrO2(ScSZ) 被報道具有更高的氧離子電導率和更低的電導活化能[9-11]。不過，ScSZ的價格過高，制約了其在SOFC領域的實際應用。

1.2 CeO2基電解質

和ZrO2類似，純CeO2材料的離子電導率也很低，一般需要通過低價態氧化物的摻雜提高其離子導電能力。目前螢石結構的摻雜CeO2(Doped Ceria，DCO) 已成為最常用的中低溫SOFC電解質材料[12-15]。典型的低價態摻雜氧化物是Gd2O3和Sm2O3，分別形成Gd摻雜CeO2(GDC) 和Sm摻雜CeO2(SDC)。圖1給出的是幾種氧離子電解質的電導率對比，可以看出，GDC具有比YSZ高幾倍甚至到幾個數量級的電導率。不過，DCO在低氧分壓或者較高溫度下 (3600°C) 會發生如下反應：

(3)

Figure 1 The electrical conductivities of YSZ, GDC and LSGM electrolytes[19,28,29]

一種避免Ce4+被還原的方法是在陽極和DCO電解質之間添加厚度為1 μm ~ 2 μm的電子阻隔層 (如YSZ)，但多層電解質界面上的反應物會降低電解質的電導率，并且熱膨脹系數不匹配容易造成電解質開裂[17-19]。也有人嘗試采用稀土元素共摻雜的方式來提高DCO在還原氣氛下的穩定性，結果表明[20,21]，共摻雜Sm和Nd元素可以獲得比10 mol% Gd-CeO2更高的電導率，但是其還原穩定性并無改進。

盡管暫時無法解決Ce4+易被還原的問題，在500°C ~ 700°C溫度范圍內，DCO電解質仍可應用于SOFC。這是因為在該溫度區間內，DCO的氧離子遷移數可達到0.9，足以提供較高的電池性能[20,22]。如果將SOFC的工作溫度降低到500°C以下，其氧離子遷移數將有望得到進一步提高，電子電導甚至可以忽略，不過這是以犧牲氧離子電導率為代價的。使DCO在中溫條件下具有較高的氧離子電導率和可以忽略的電子電導，是當前的重點研究方向之一。

陶瓷電解質為多晶結構，其微觀結構 (尤其是晶界和晶粒) 對電導率的影響非常顯著。為了進一步提高CeO2基電解質在中低溫的離子電導率，晶界和晶粒尺寸對電學性能的影響得到了廣泛關注。一般情況下，CeO2基電解質的晶界對氧離子傳輸起阻礙作用，其晶界電阻通常比晶粒電阻高幾倍。其原因在于，因為原料純度或爐膛材料高溫揮發等原因，在電解質制備過程中會引入一部分Si雜質，這些Si雜質富集在電解質的晶界處，阻礙離子傳輸[23]。如果使用高純度原料則可以有效降低雜質效應對晶界離子傳輸的影響。在這種情況下，晶界的電學性能主要受空間電荷效應的影響。

在空間電荷模型中 [圖2 (a)]，晶界是由一個晶界核 (Grain-Boundary Core] 和兩個相鄰的空間電荷層 (Space-Charge Layer) 組成的[24,25]。大量的氧空位富集在晶界核處，所以晶界核的電勢為正[26]。在靜電作用下，空間電荷層的氧空位數量急劇降低 [圖2 (b)]，使得該區域具有電抗性，從而阻礙離子的傳輸。

圖2 (a) 晶界的空間電荷層示意圖以及 (b) 氧空位在空間電荷層的分布

Figure 2 Schematic representations of (a) “electrical grain boundary” and (b) oxygen vacancy profiles in the space-charge layer model

降低晶界電阻的方法有兩種：(1) 降低燒成溫度；(2) 晶粒尺寸納米化。

Singh等人[27]的研究表明，隨著燒成溫度的降低，電解質的晶界活化能由1.03 eV降至0.80 eV，經低溫煅燒制備的、晶粒尺寸為0.21 μm ~ 0.89 μm的電解質晶界數量較多，可稀釋晶界處的雜質，從而促進晶界處的氧離子傳輸。

降低電解質燒成溫度的主要方法有兩種：(1) 添加燒結助劑 (如CoO、CuO、MnO2、Fe2O3、Bi2O3、Cr2O3、NiO等); (2) 采用高活性納米粉體作為原料。其中，添加過渡金屬作為燒結助劑，不僅能夠降低CeO2基電解質的燒成溫度，還能夠凈化晶界和消除空間電荷效應[28]。這是因為過渡金屬的離子半徑小于Ce4+，且固溶度范圍窄，容易沿晶界聚集并取代Ce4+，從而引入負電荷。負電荷可以降低晶界核的正電勢，減弱空間電荷層氧空位所受到的排斥力，從而提高空間電荷層的氧空位濃度，降低晶界電阻。CeO2基電解質中過渡金屬的添加量一般在0.5 mol% ~ 1 mol%。在眾多過渡金屬中，Fe3+和Co2+在清除雜質和降低空間電荷效應方面的作用尤為突出。

如前文所述，多晶電解質的晶界對離子傳輸起阻礙作用。不過在納米結構 (或超細晶粒) 電解質中，晶界在離子傳輸過程中占主導，電解質的電導率得到顯著提高，這就是所謂的“納米效應”。Tschope等人[29]研究表明，隨著CeO2基電解質晶粒尺寸的減小，其電導率增大，活化能降低。Christie等人[30]的研究表明，隨著Gd摻雜CeO2電解質晶粒尺寸的減小，晶界為離子傳輸提供了連續的快速通道，晶界電導率增大。在納米結構電解質中，晶界的表面能高，有助于提高氧離子的遷移率。Martín等人[31]的研究表明，在納米SDC電解質中，晶界處的氧空位躍遷機制表現為非定域躍遷，與微米結構中的定域躍遷相比更有利于氧離子的快速傳輸，高電導率的形成主要歸因于氧離子的快速傳輸。

不過，另一種說法是納米電解質的高電導率是因為引入了電子電導[32]。Chiang等人[33]也認為，納米結構使得晶界處的缺陷形成能降低，從而產生電子電導。作者所在課題組采用兩步燒結法制備了平均晶粒尺寸約為140 nm的CeO2-20 mol% Sm2O3電解質，其晶粒電導率約為微米結構 SDC 電解質的20倍[34]。通過設計濃差電池，測試電池在不同氣氛下的開路電壓和氧離子遷移數，結果表明，超細晶粒電解質和微米結構電解質具有相同的氧離子遷移數，說明晶界電導率的提高并不是由額外的電子電導引起的，而可能是由氧離子擴散速率加快造成的，這與Martín等人[31]的研究結果相一致。關于CeO2基納米電解質晶界的載流子傳導類型，仍需進一步深入研究。

1.3 Bi2O3基電解質

在目前已知的氧離子導體中，按照電導率高低排序：Bi2O3> CeO2> ZrO2，Bi2O3基電解質的電導率最高。

Bi2O3是一種多晶型氧化物，在室溫下呈單斜結構 (Bi2O3)，650°C以下呈體心立方結構 (Bi2O3) 和四方結構 (Bi2O3)，730°C ~ 825°C呈立方螢石結構 (Bi2O3)。其中，Bi2O3電導率最高，在825°C (熔點) 附近的離子電導可高達0.1 S/cm，相同溫度下比YSZ電解質高2個數量級[35]。盡管Bi2O3基電解質具有非常高的電導率，但在實際應用中卻存在一些問題，如：相變產生非常大的體積變化，導致材料斷裂和性能惡化；在低氧分壓下非常不穩定，易被直接還原為金屬Bi，導致電導率下降，并產生電子電導[36,37]；熱穩定性和相結構在電池測試條件下的長期運行穩定性差。

為了使Bi2O3能夠在較低溫度下獲得穩定的Bi2O3-相，通常采用元素摻雜的方式部分取代鉍離子。常用的摻雜金屬氧化物為Y2O3、Er2O3、SrO、CaO、BaO、WO3、Ln2O3、Gb2O3、Nb2O3或Sm2O3。其中，20 mol% Er2O3摻雜的Bi2O3獲得的電導率最高 (500°C下為2.3 S/cm；700°C下為37 S/cm)[38]，比YSZ高50 ~ 100倍。

為了解決Bi2O3電解質在低氧分壓下不穩定的問題，可通過制備雙層電解質或在Bi2O3表面包覆其它材料來避免其與燃料氣體接觸。Wang等人[39]制備了基于CeO2/Bi2O3雙層電解質的SOFC，與Bi2O3單一電解質組成的SOFC相比，最大輸出功率提高了約33%。何嵐鷹等人[40]在Bi2O3表面包覆了YSZ保護膜，電解質在500°C ~ 800°C范圍內表現出了較好的穩定性。

為了解決Bi2O3在高溫下長期運行穩定性差的問題，Huang等人[41]向Bi2O3中加入ZrO2來抑制相變，當摻雜量為5% 時，Bi2O3電解質的結構穩定，在650°C運行1000 h，電導率無明顯降低。Joh等人[42]將20 wt% Er摻雜Bi2O3(ESB) 和YSZ復合，電解質在750°C運行600 h，也表現出了非常好的穩定性 (圖3)。

如何進一步提高Bi2O3基電解質材料低氧分壓條件下的穩定性將是今后的重點研究方向之一。

1.4 LaGaO3基電解質

LaGaO3是典型的鈣鈦礦化合物 (ABO3)，對其A位進行堿土金屬元素摻雜或/和用低價堿土或過渡金屬陽離子對B位摻雜均可使LaGaO3結構中產生氧離子空位，從而提高其離子電導率。LaGaO3的電導率與摻雜離子半徑以及摻雜量有關。A位摻雜通常選擇與La3+離子半徑相近的Sr2+、Ca2+、Ba2+，B位摻雜則通常選擇與Ga3+離子相近的Mg2+。其中，La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM) 被認為是電導率最高的雙摻雜鈣鈦礦材料[43]，其電導率與DCO相當。與DCO相比，LSGM在很寬的氧分壓范圍內 (10-20< PO2< 1) 為純氧離子導體[44,45]。

不過，LSGM用于Ni基陽極支撐SOFC時，在陽極/電解質高溫共燒過程中容易和Ni發生化學反應，導致電解質電導率下降[44,46-48]。Bi等人[49]和Lin等人[50]通過在LSGM和Ni基陽極之間添加La摻雜CeO2(LDC) 過渡層，避免了LSGM和Ni發生反應。不過，當LDC過渡層較薄時，無法完全避免Ni擴散到LSGM電解質；當LDC過渡層較厚時，又會導致電解質的歐姆阻抗過大。Bozza等人[51]首先采用高溫共燒制備LDC多孔陽極/LSGM電解質雙層結構，然后向LDC多孔結構中浸漬硝酸鎳，經低溫煅燒生成NiO納米顆粒包覆的LDC陽極 (圖4)。該方法既不需要LDC過渡層，又能避免Ni和LSGM的高溫反應，獲得了較高的電池性能 (700°C時達到750 mW/cm2)。

圖3 20 wt% ESB-YSZ復合電解質在750°C空氣測試條件下的電導率

Figure 3 The electrical conductivity of 20 wt% ESB-YSZ composite electrolytes measured at 750°C in air

圖4 陽極支撐NiO-LDC/LSGM/LSCF固體氧化燃料電池的 (a) 斷面和 (b) 陽極支撐體局部SEM照片

Figure 4 SEM images of (a) the cross-section view of anode supported NiO-LDC/LSGM/LSCF solid oxide fuel cell and (b) the high-magnification images of the anode support

因傳統的陽極大多呈海綿狀多孔結構，易導致溶液浸漬不充分。作者所在課題組采用冷凍流延成型技術制備了一種具有垂直孔道結構的陽極材料，經電解質溶液滴涂、電解質/陽極共燒、硝酸鎳浸漬、低溫煅燒制備了 (NiO-GDC)-LSGM陽極支撐的SOFC (圖5)。這一獨特的陽極獨特結構有利于NiO浸漬，且避免了NiO和LSGM電解質之間的高溫反應，從而獲得了更高的電池性能 (700°C時達到1.61 W/cm2)[52]。

圖5 冷凍流延法制備的 (NiO-GDC)-LSGM/LSGM/LSCF電池 (a) 斷面及 (b) 陽極支撐體局部SEM照片

Figure 5 SEM images of (a) the cross-section view of (NiO-GDC)-LSGM/LSGM/LSCF solid oxide fuel cell fabricated by a freeze-tape-casting method and (b) the high-magnification image of the anode support

盡管LSGM的研究取得了一些進展，但其組分比較復雜，制備出符合化學計量比的LSGM較為困難，容易產生LaSrGa3O7、LaSrGaO4等雜質。此外，在高溫煅燒過程中，Ga元素容易揮發。這些因素都會導致LSGM電導率降低，嚴重制約其實際應用[53]。

2 質子傳導型電解質

質子傳導型電解質主要有鈣鈦礦結構、復合鈣鈦礦結構等類型。

2.1 鈣鈦礦結構

ABO3型鈣鈦礦結構是最早發現的高溫質子導體，也是當前的研究重點。在ABO3中，A位是二價離子，一般是Ba、Sr和Ca等堿土金屬元素；B位是四價陽離子，一般是Ce、Zr等元素[54-61]。鈣鈦礦化合物本身并不能釋放出質子成分，質子的來源是通過對B位進行三價元素摻雜后產生的氧缺陷與環境中的水分子或氫分子相互作用的結果。常見的摻雜元素是Y、Sm、Gd、Yb、Eu等三價稀土元素。

高溫質子導體的質子化過程主要分為兩種情況[62]。在干燥的氫氣中，

(4)

在潮濕的氣氛中[63]，

(5)

此外，在高氧分壓和高溫條件下還可能發生以下反應：

(6) (7)

可見，這些鈣鈦礦化合物在不同氣氛下會表現出不同的導電性：在干燥氫氣中表現為質子和電子導體，在潮濕空氣中是良好的質子導體；在高氧分壓和高溫條件下表現為氧離子和電子空穴的混合導體。

式 (5) 是形成質子缺陷的主要反應，該反應為放熱反應[63]。質子濃度隨著溫度的降低而升高，在中低溫下質子為主要載流子。相反地，氧離子濃度隨著溫度的升高而升高，在高溫下氧離子為主要載流子[60,61]。為了獲得良好的質子電導率，質子導體的工作溫度不宜過高，一般低于700°C[64]。

圖6 BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δ在濕H2下的電導率

Figure 6 The electrical conductivity of BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δelectrolytes measured in wet H2

目前研究最多的鈣鈦礦型質子導體是摻雜BaCeO3和摻雜BaZrO3。其中，摻雜BaCeO3因具有較高的電導率而被廣泛地應用于SOFC中[55,65-68]。然而，摻雜BaCeO3基氧化物在CO2和H2O氣氛中的化學穩定性很差[63,69,70]，在10-4atm ~ 10-5atm的CO2下即可與CO2發生反應生成BaCO3和CeO2。在有水的氣氛下，摻雜BaCeO3基氧化物還容易與水反應生成Ba(OH)2和CeO2。SOFC使用的燃料氣體中一般都含有水分以提高質子電導，因此，單純的摻雜BaCeO3體系無法應用于含水的燃料氣體中。摻雜BaZrO3在CO2或H2O氣氛中具有非常優異的化學穩定性[63,71]，可以滿足SOFC苛刻的工作氣氛，但是其質子電導率相對較低，大約比摻雜BaCeO3要低一個數量級左右[72-74]。此外，BaZrO3的燒結活性差，需要在1700°C ~ 1800°C高溫下才能燒結致密[59,64,75]。過高的燒結溫度不僅會導致Ba揮發而引起材料組分的變化，降低電導率[76]，還會導致陽極與電解質之間反應 (和/或相擴散) 以及陽極燒死等一系列問題。

因為BaZrO3和BaCeO3之間可以形成無限固溶體，所以向BaCeO3中摻雜Zr用以部分取代Ce可以有效地提高電解質的化學穩定性[64,74,77-80]。不同的Zr摻雜量對材料的化學穩定性有著顯著的影響。當Zr摻雜量較低時，材料與CO2和H2O發生部分反應；當Zr摻雜量達到40% 時，材料在CO2和H2O氣氛條件下顯示出非常好的化學穩定性。不過，隨著摻雜量的提高，材料本身的電導率會隨之降低 (圖6)，同時，其燒結活性也會變差。因此，合適的Zr摻雜量應使得材料同時具有好的化學穩定性、高的電導率和燒結活性。目前，應用最多的一種質子電解質是BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)[66]。該材料在CO2氣氛和水蒸氣氣氛下具有較高的穩定性，同時在600°C以下具有比YSZ以及GDC等氧離子導體更高的電導率 (圖7)，因而被認為是一種較理想的質子導體電解質。在此基礎上，Yang等人[1]采用Y和Yb共摻雜的方法制備了BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)，材料的電導率得到了進一步提高。不過，固相法合成的BZCYYb粉體的燒結活性差，需在1550°C煅燒10 h才能獲得致密坯體，過高的燒成溫度仍然會造成Ba揮發。

圖7 不同材料在濕O2下的電導率

Figure 7 The electrical conductivities of different electrolyte materials measured in wet O2

盡管BZCY和BZCYYb材料的發展極大地推動了質子傳導型SOFC的發展，但這種材料在高濃度的CO2氣氛以及更苛刻的環境下并非十分穩定。因此，有必要進一步改善這些材料的燒結性能以及化學穩定性。

2.2 復合鈣鈦礦結構

復合鈣鈦礦結構的分子式為A3B￠1+xB22-xO9-d，其中A表示Ba或者Sr，B￠和B2分別表示二價和五價金屬離子。Ba3Ca1.18Nb1.82O9-d(BCN18) 因電導率高而成為這類化合物中研究最多的體系[81-86]。以BCN18為電解質的SOFC在CO/CO2環境下工作100多個小時仍然保持穩定，顯示出其極好的化學穩定性[82]。然而，關于BCN18的電導率測試結果卻有較大爭議。Nowick等人[82]發現BCN18在600°C時的質子電導率約為10-2S·cm-1，離子遷移數大于0.98。Schober等人[84-86]的研究也表明該材料在700oC具有較高的電導率 (0.07 S·cm-1)。但是，Norby等人[87]的研究卻發現相同條件下BCN18的電導率只有5.5 × 10-4S·cm-1。除了BCN18體系在電導率方面存在爭議之外，其另一缺點就是該材料的燒結活性很差，通常需要在1600°C高溫下才能燒結致密[88]。

3 復合電解質

復合電解質是由兩種或多種離子電導性質不同的材料復合而成的兩相或多相體系[89]。復合電解質可以使各電解質的性能實現優勢互補。例如，DCO/碳酸鹽復合電解質既可以抑制DCO在低氧分壓或還原氣氛下產生電子電導，又能夠解決碳酸鹽在高溫運行環境中穩定性差的問題。DCO/BaCeO3基復合電解質除了抑制DCO產生的電子電導，還能夠解決BaCeO3在含CO2、H2O氣氛中化學性質不穩定的問題。

3.1 DCO-碳酸鹽復合電解質

2001年，Zhu 等人[90]將GDC-碳酸鹽用作SOFC的電解質材料，復合電解質在600°C時的電導率高達0.2 S/cm，在相同溫度下電池最大功率密度達到580 mW/cm2。其電化學性能優于氧化物-硫酸鹽/硝酸鹽/磷酸鹽等復合電解質體系。因此，DCO-碳酸鹽復合電解質受到廣泛關注。

在DCO-碳酸鹽復合電解質中，DCO相通常為SDC、GDC等，碳酸鹽已經由Na2CO3、K2CO3發展到了(Li/Na)2CO3、(Li/K)2CO3、 (Na/K)2CO3等二元共晶鹽和(Li/Na/K)2CO3三元共晶鹽。DCO相和碳酸鹽相的界面存在相互作用，產生增強效應，可為離子傳輸提供快速通道。因此，提高復合電解質的兩相界面數量有助于提高其電導率。Jing等人[91]采用SPS法制備了納米結構的SDC-(Li0.5Na0.25K0.25)2CO3電解質，在600°C電導率高達1.23′10-1S/cm。Xia等人[92]的研究表明，只有當DCO和碳酸鹽的比例在合理范圍時，復合電解質的界面才能表現出顯著增強效應。如果碳酸鹽比例過低 (￡10%)，就無法在復合電解質中形成連續的兩相界面；如果碳酸鹽比例過高 (350%)，則碳酸鹽易流失，導致電池穩定性差。

與單一DCO電解質的導電機理不同，DCO-碳酸鹽復合電解質是一種H+、O2-共同傳導體。Huang 等人[93]基于SDC-碳酸鹽制備了SOFC，在氫氣/空氣測試條件下觀察到電池的陰極和陽極兩側都有水生成，證實了DCO-碳酸鹽復合電解質中同時存在O2-和H+傳導。Zhao等人[94]用直流四電極法研究了該復合電解質的載流子傳導行為，結果表明，DCO相和碳酸鹽相中均存在O2-傳導，H+傳導僅存在于碳酸鹽相和兩相界面。還有研究發現[95]，向陰極氣體中加入CO2，基于DCO-碳酸鹽復合電解質的SOFC可以獲得更高的輸出功率，證明了CO2的存在促進電解質的離子傳導。

DCO-碳酸鹽復合電解質中各種載流子的傳導機理較為復雜，仍有待進行進一步探究。

3.2 DCO/BaCeO3基復合電解質

Venkatasubramanian等人[96]和Khandelwal等人[97]制備了DCO/BaCeO3基復合電解質。與單一DCO電解質相比，采用該復合電解質制備的SOFC表現出了較高的開路電壓 (Open Circuit Voltage, OCV)，說明電子電導得到了有效抑制。不過，該復合電解質的電導率低于單一DCO電解質和BaCeO3基電解質，其晶界對于離子傳輸起到了阻礙作用。其主要原因是復合電解質需要的燒成溫度較高 (1450°C ~ 1550°C)，在高溫煅燒過程中易導致兩相界面發生元素擴散和化學反應，雜質富集在晶界處，造成晶界電阻過大。Sun 等人[98]采用凝膠燃燒法合成了高活性SDC/BCS (BaCe0.8Sm0.2O3-δ) 納米粉體，以此為原料經高溫煅燒制備了復合電解質，燒成溫度降低了100°C ~ 200°C，晶界擴散/化學反應得到抑制，晶界電阻得以降低。采用該復合電解質制備的SOFC，在700°C、氫氣/空氣測試條件下，最大輸出功率達到550 mW/cm2。若選擇合適的燒結助劑，能夠在進一步降低燒成溫度的基礎上凈化晶界雜質，將有望獲得更高的電池性能。

4 結論與展望

隨著固體氧化物燃料電池的中溫化發展，開發新型的中溫電解質材料成為一個研究熱點。目前的氧離子傳導型電解質和質子型電解質雖然在中溫條件下表現出了各自的優勢，但仍存在一些問題，如：ZrO2基電解質的中溫電導率低、CeO2基電解質在低氧分壓下易被部分還原而產生電子電導、Bi2O3基電解質極易被還原為金屬鉍、LaGaO3基電解質因成分復雜難以獲得純相材料等。鈣鈦礦和復合鈣鈦礦型質子傳導型電解質則普遍存在燒結溫度過高、化學穩定性差、電導率偏低的問題。DCO/碳酸鹽、CeO2/BaCeO3基復合電解質可以解決單一電解質存在的問題，實現兩相或多相材料性能的優勢互補，但其導電機理更為復雜。

固體氧化物燃料電池電解質今后的研究方向為：(1) 復合化：利用兩相或多相材料的性能優勢，解決制約單一電解質在實際應用中的短板問題；(2) 納米化：使晶界在離子傳導過程中占主導，通過晶界的增強效應提高離子電導率；(3) 不同類型電解質的導電機理研究。

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Research Progress on Electrolytes for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells

SUN Hai-Bin1, GUO Xue1, ZHANG Zhen-Hao2, ZHANG Yu-Jun3

1School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China2Laiwu Advanced Ceramic Technology Co., Ltd, Laiwu 271100, China3School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Jinan 256216, China

The electrolyte is one of the core components for solid oxide fuel cell (SOFC), which is a new energy conversion device. To promote the development of intermediate-temperature SOFC, the electrolytes should have high ionic conductivities under medium temperature conditions (500oC ~ 700oC) and have good long-term stabilities in the fuel cell operating environment. In this paper, the research progresses of oxygen ion conductive electrolytes, proton conductive electrolytes and composite electrolytes are reviewed, and the difficulties inhibiting their development and applications are analyzed. Finally, the development trends of medium temperature electrolytes are proposed.

Solid oxide fuel cell; Oxide-conduction electrolyte; Proton-conduction electrolyte; Composite electrolyte.

TB333

1005-1198 (2018) 06-0403-14

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.010

2018-07-14

2018-10-21

國家自然科學基金 (51702189); 山東省自然科學基金 (ZR2017BEM033); 山東省高?？蒲杏媱?(J18KA002)。

孫海濱 (1984-), 男, 山東濱州人, 講師。E-mail: hbsun@sdut.edu.cn。

孫海濱，男，1984年1月生，講師，山東理工大學“雙百工程第三層次人才”，主要從事固體氧化物燃料電池、結構陶瓷研究。近年來，致力于將微波燒結、熱壓燒結、大氣等離子噴涂等陶瓷制備技術應用于固體氧化物燃料電池，實現其低成本制備，并研究晶界特性對陶瓷電解質電導性能的影響。截至目前，主持國家自然科學基金1項、山東省自然科學基金1項，已發表學術論文30余篇，獲得授權國家發明專利5件，獲省部級科技進步二等獎3項、市級科技進步一等獎3項。