過渡金屬氧化物對Sm摻雜氧化鈰材料燒結行為及性能的影響

樂紅志，李福功，王 昕，劉金蟬，畢建波

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過渡金屬氧化物對Sm摻雜氧化鈰材料燒結行為及性能的影響

樂紅志1，李福功2，王 昕3，劉金蟬1，畢建波1

1山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 2550492山東工業陶瓷研究設計院有限公司，山東 淄博 2550003中國海洋大學 材料科學與工程研究院，山東 青島 266100

本文研究了摻雜過渡金屬氧化物(NiO、CuO、V2O5、MnO) 對Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC) 材料燒結行為、力學和熱學性能的影響。結果表明：摻雜過渡金屬離子可以在不同程度上促進SDC電解質材料的燒結，提高SDC電解質材料力學性能，但對材料熱膨脹系數的影響相對較小。其中，NiO、CuO對SDC材料燒結行為和力學性能的影響較為顯著。

過渡金屬；摻雜氧化鈰；燒結；固體氧化物電解質

摻雜CeO2(Doped Cerium Oxide, DCO) 材料由于在中低溫度范圍具有較高的氧離子導電能力，近年來一直是固體氧化物燃料電池領域的研究熱點，主要用作中溫固體氧化物燃料電池 (Inter- mediate Temperature Solid Oxide Full Cells, IT-SOFC) 的電解質材料[1-3]。目前對摻雜CeO2基電解質的諸多文獻報道主要集中于不同摻雜工藝的比較以及最佳摻雜體系、最佳摻雜濃度的確定。在研究過程中，主要采用的表征指標為離子電導率[4-7]。然而，CeO2基電解質材料除了需要具有較高的離子電導率之外，還須同時具備良好的化學穩定性、較高的強度、較高的致密度，與電極材料相匹配的熱膨脹性等。這些理化、力學和熱學性能對氧化鈰基電解質材料走向商用化來說同樣至關重要[ 8-10]。

到目前為止，關于摻雜CeO2電解質力學、熱學等使用性能系統研究的相關報道非常少。隨著研究越來越深入廣泛，人們發現從不同角度對DCO電解質材料燒結行為、力學、熱學性能方面進行研究越來越有意義。目前，IT-SOFC電池的工作溫度仍然需要維持在500°C ~ 700°C，要求電池電解質、電極、連接材料和密封材料的層間必須有相近的熱膨脹系數，以減少層間熱應力帶來的不利影響。因此，在研究摻雜CeO2基電解質材料時關注其燒結行為、力學和熱學性能，可及時地在材料制備過程中對相應的制備工藝環節進行改進或創新，以利于制備出綜合性能優異的DCO電解質材料[11-13]。

本文采用低溫燃燒合成工藝制備過渡金屬氧化物摻雜的SDC電解質材料，研究了不同過渡金屬氧化物對SDC電解質材料的力學、熱學、燒結性等性能的影響，同時也研究了DCO材料制備過程中最易帶入的Al2O3雜質的影響，旨在為CeO2基電解質材料在燃料電池領域走向商用化提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑原料

本研究采用的試劑包括：Ce(NO3)3×H2O (純度399.9%，淄博康瑞博稀土有限公司)、Sm2O3(純度99.99%，淄博康瑞博稀土有限公司)、HNO3(分析純，濃度63%，長沙試劑化工廠)；甘氨酸C2H5NO2-(分析純，上?；菔郎噭┯邢薰?。硝酸釤用Sm2O3溶于硝酸獲得。

Cu(NO3)2、Ni(NO3)3、V(NO3)5、Mn(NO3)2、Al(NO3)3均為分析純級，其中硝酸亞錳為50%水溶液，生產廠家均為天津市福晨化學試劑廠。

1.2 樣品制備

采用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法分別一步合成了摻雜有一定計量比過渡金屬 (Ni2+、Cu2+、V5+、Mn2+) 及鋁離子 (Al3+) 的Ce0.8Sm0.2O1.9粉末；其中，過渡金屬離子的摻入量為基體中金屬離子 (即Ce4+和Sm3+) 摩爾總量的0.5%。

將制得的粉末用單軸模壓法 (壓力為20 MPa) 壓制成40 mm′10 mm′6 mm的試條；將壓制好的試樣放在硅鉬棒高溫爐中，分別在1200°C、1250°C下燒制6 h后得到SDC試條。

1.3 表 征

用瑞士Mettler Toledo公司的BZ65-S型液體靜力天平測試CeO2基材料的體積密度，然后與理論密度比較，計算得到相對密度。

用精度為0.02 m的游標卡尺測量試條燒結前后尺寸變化，計算得到其線收縮。

用美國Illinois Tool Works公司的Instron 5969型材料試驗機測試試條的三點抗彎強度。

用德國Linseis公司的L76型熱膨脹儀測量了材料在室溫 ~ 700°C溫度范圍內的熱膨脹系數。

用美國FEI 公司的Siron型場發射掃描電鏡觀察燒結試樣的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 燒結性能

圖1為摻雜不同過渡金屬氧化物的SDC電解質材料1250°C燒結后的樣品宏觀形貌。CeO2材料的燒結性較差，目前文獻報道的摻雜CeO2基電解質的燒結溫度大多在1400°C ~ 1500°C。從圖1中可以明顯看出，本文用低溫燃燒合成法獲得的各種SDC粉體制備的電解質試條經1250°C′6 h燒結后，顏色和收縮程度均存在肉眼可以觀察到的明顯差異。未添加過渡金屬氧化物的SDC材料呈淡黃色；添加V2O5和Al2O3的SDC樣品也成淡黃色，但顏色略深于未添加過渡金屬氧化物的樣品；摻雜NiO的樣品呈深棕色；添加CuO的樣品呈淺棕色；添加MnO的樣品呈灰黑色。

圖1 摻雜不同過渡金屬氧化物的SDC樣品宏觀形貌 (1250°C燒結)

Figure 1 Macrographs of SDC samples doped with different transition metal oxides and sintered at 1250°C

圖2示出了分別在1200°C和1250°C下燒結6 h后樣品的收縮率、氣孔率和抗彎強度。從圖2 (a) 可以看出，未摻雜過渡金屬的SDC樣品收縮率為19.2%，相對密度只有86%，說明僅有稀土摻雜的CeO2電解質材料在1250°C下難以實現致密燒結，需要更高的燒結溫度才能獲得理想的致密度。摻雜過渡金屬離子后，SDC的燒結收縮率均有顯著增加。其中，摻雜NiO、CuO的SDC樣品收縮率相對最大，分別達到35% 和34.4%，其相對密度也分別達到了93.9% 和93.2%；其次是摻雜V2O5、MnO和Al2O3的SDC樣品，收縮率分別達到33.5%、30% 和28.7%，相對密度也分別達到91.7%、91% 和86.5%。這些結果表明，過渡金屬氧化物對SDC電解質材料有顯著的促進燒結作用，尤其是NiO和CuO，促進燒結作用最為顯著，使得SDC電解質材料在較低溫度下即可達到較高的致密程度。因為CeO2基電解質材料燒結溫度過高，目前大多制備工藝均采用先高溫燒結電解質材料，然后再在電解質材料兩端低溫燒結制備電極材料，這種二步燒結工藝制備成本相對較高。圖1所示的實驗結果為實現一步燒結工藝同時制備電解質和電極材料打下了一個較好的基礎，可望在一定程度上降低電池的制作成本。

圖2 不同溫度燒結的各樣品收縮率、相對密度和抗彎強度比較

Figure 2 Comparisons of shrinkage, relative density and bending strength of different SDC samples sintered at different temperatures

在燒結溫度為1200°C時，過渡金屬氧化物對SDC燒結性能的影響規律與燒結溫度為1250°C時的情況基本相似，但收縮率和相對密度較1250°C燒結時明顯偏低，這說明提高燒結溫度是增加各SDC樣品致密化程度的有效措施之一。

2.2 力學性能

圖2 (b) 給出了分別在1200°C和1250°C下燒結6 h后各樣品的的抗彎強度。未摻雜過渡金屬的SDC樣品強度較低，僅為42.1 MPa。結合相對密度、收縮率以及下文的SEM觀察來看，樣品致密化程度較低、未達到理想燒結狀態應該是樣品強度較低的根本原因。摻雜過渡金屬離子后，SDC收縮率、相對密度均有顯著增加，故其強度也得到大幅提高。其中，摻雜NiO和CuO的SDC樣品強度相對最高，分達到138.6 MPa和136.2 MPa；其次是摻雜V2O5、MnO和Al2O3的SDC樣品，強度依次分別達到90.1 MPa、74 MPa和64.7 MPa。這一結果表明，摻雜過渡金屬氧化物能顯著提高SDC電解質材料的力學性能，尤其是NiO和CuO，由于其促進燒結作用較為顯著，相應地SDC材料抗彎強度也達到較高的實用水平。

2.3 顯微結構

圖3是1250°C燒結的各樣品表面SEM照片，其中各照片右上方的插圖為高倍照片。

圖3 1250°C燒結的各SDC試樣SEM照片

Figure 3 SEM micrographs of SDC samples doped with different transition metal oxides and sintered at 1250°C: (a) SDC; (b) Cu-SDC; (c) Ni-SDC; (d) Al-SDC; (e) V-SDC; (f) Mn-SDC

從SEM照片中可以看出，未摻雜過渡金屬氧化物的試樣表面存在較多氣孔，燒結程度較低。氣孔的存在對制備固體電解質燃料電池是非常致命的缺陷，因為氣孔會導致氧氣直接透過電解質，與燃料氣體直接接觸并發生劇烈燃燒反應，對電池系統造成破壞甚至導致爆炸。

摻雜過渡金屬氧化后，樣品表面氣孔明顯減少，致密程度明顯提高。摻雜Al2O3的樣品有少量氣孔 [圖3 (d)]，摻雜V2O5或MnO的樣品氣孔進一步減少 [圖3 (e)、(f)]，摻雜CuO和NiO的樣品中幾乎沒有明顯氣孔 [圖3 (b)、(c)]。各樣品低倍SEM照片顯示的致密程度結果與圖2所示線收縮率、相對密度測試結果所反應的致密程度結果相吻合。

從高倍SEM照片可以看出，各樣品的顯微結構特征存在較大差異。未摻雜過渡金屬氧化物的樣品晶粒發育不均勻，晶粒尺寸差異較大，分布在0.2mm ~ 4mm之間，晶界處存在較多氣孔 [圖3 (a)]，說明1250°C燒結對此樣品來說溫度偏低，致密化尚未完全。這樣的顯微結構對離子電導率非常不利。摻雜有CuO和NiO的樣品晶粒明顯發育較好，晶粒尺寸較為均為，約在1mm ~ 2mm，晶界處幾乎沒有殘留氣孔，摻雜NiO樣品的晶界顯得更為潔凈，說明其致密化程度較高。摻雜Al2O3的樣品晶界處有少量殘留氣孔，晶粒尺寸較摻雜NiO的樣品小，約在0.2mm ~ 1mm，且均勻性稍差。摻雜V2O5和MnO的樣品晶界處也幾乎沒有殘留氣孔，晶粒尺寸較為均勻，但晶粒尺寸較小，約在0.5mm ~ 1mm。晶粒尺寸的大小、均勻程度、晶界夾雜等對材料力學性能、電學性能均有重要影響。

2.4 熱膨脹系數

SDC電解質材料在IT-SOFC中的使用溫度一般在500°C ~ 700°C范圍，故本研究中主要測試了各樣品在室溫 ~ 700°C范圍內的熱膨脹系數，結果如圖4所示。

圖4 1250°C燒結的各SDC試樣熱膨脹系數

Figure 4 Coefficient of thermal expansion of SDC samples doped with different transition metal oxides and sintered at 1250°C

由圖4可以看出，在100°C ~ 700°C溫度范圍內，所有SDC樣品的熱膨脹系數曲線都比較平坦，變化幅度比較窄，說明這類材料在測試溫度范圍內熱膨脹系數的變化幅度較小，產生的熱應力不會因為溫度的改變而急劇變化。此外，本研究制備的摻雜過渡金屬氧化物的SDC材料的熱膨脹系數均約在1.0′10-5/°C ~ 1.35′10-5/°C之間，而Y2O3穩定ZrO2(YSZ) 材料的熱膨脹系數在100°C ~ 700°C范圍內約在1.0′10-5/°C ~ 1.5′10-5/°C之間，二者十分接近。這說明，從熱膨脹匹配角度考慮，目前所有與YSZ電解質材料相匹配的電極材料、連接材料等電池組件材料也都將適用于本研究的SDC材料，無需專門開發與之相匹配的電極材料和密封材料等組件材料，這對SDC電解質材料作為YSZ材料的換代材料來說具有很強的現實意義。

從圖4中還可看出，與未摻雜的SDC材料相比，所有摻雜過渡金屬氧化物的SDC樣品熱膨脹系數均略有增加。摻雜NiO和CuO的SDC材料的熱膨脹系數增加幅度略為明顯 (約1.2%)；摻雜Al2O3、V2O5、MnO的SDC材料熱膨脹系數增加幅度相對低一些。

摻雜過渡金屬后引起的SDC材料熱膨脹系數變化主要由于晶體結構變化引起。根據固體材料熱膨脹機理[14]，固體氧化物材料的熱膨脹性能與晶體點陣中質點的位能大小有關，質點間的位能由質點間結合力所決定。質點間結合力強，則位阱深而狹窄，升高同樣溫度差，質點振幅增加少，故平均位置的位移量增加少，因此熱膨脹系數較小。反之，則熱膨脹系數較大。對于SDC材料而言，質點間結合力與晶格常數有較大關系。摻雜過渡金屬氧化物引起晶體常數和晶面間距增加，導致晶格膨脹，使得晶格中質點間結合力減弱，從而導致熱膨脹系數增加。增加的幅度與其引起的晶體常數和晶面間距的增加幅度基本一致。關于摻雜過渡金屬氧化物引起晶體常數和晶面間距增加的研究結論在前期發表的論文中已有報道[15-17]。

3 結 論

本文采用低溫燃燒合成工藝制備了不同過渡金屬氧化物摻雜的SDC材料，并對其燒結性、力學和熱學性能進行測試對比。實驗結果表明，摻雜不同過渡金屬氧化物對SDC材料的各項性能產生了明顯的影響，主要體現在：

(1) 摻雜過渡金屬氧化物對SDC材料有顯著促進燒結作用，特別是摻雜NiO和CuO后，SDC樣品在1250°C燒結6 h即可獲得高達93.9% 的相對密度，抗彎強度也可達到138.6 MPa。

(2) 摻雜過渡金屬氧化物可以改善SDC材料的顯微結構。摻雜NiO的樣品晶粒尺寸約為1mm ~ 2mm，晶界清晰結凈，結合緊密。這樣的顯微結構有利于材料離子電導能力的提高。

(3) 摻雜過渡金屬氧化物后，SDC的晶體常數和晶面間距均有所增大，使得晶格質點間作用力減弱，促使熱膨脹系數略有增加。

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Effect of Transition Metal Oxides on the Sintering and Properties of Sm-Doped Ceria Materials

YUE Hong-Zhi1, LI Fu-Gong2, WANG Xin3, LIU Jin-Chan1, BI Jian-Bo1

1School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049, China2Shandong Industrial Ceramic Research & Design Institute Co., Ltd., Zibo 255000, China3Institute of Materials Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China

The Effects of doped transition metal oxides (NiO, CuO, V2O5and MnO) on sintering, mechanical and thermal properties of Sm-doped ceria (SDC) materials were investigated. The results shown that transition metal ions have different promoting effects on the sintering and mechanical properties of SDC materials, and have slight effect on the thermal expansion coefficient. Specially, the remarkable improvements in sintering and mechanical properties were observed when doping NiO or CuO in SDC materials.

Transition metal; Doped ceria; Sintering; Solid oxide electrolyte.

TB33

1005-1198 (2018) 06-0438-06

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.06.001

2018-01-10

2018-08-07

山東省自然科學基金項目 (ZR2014EL005)；淄博市校城融合計劃項目 (2018ZBXC002)。

樂紅志 (1977-), 男, 湖北黃岡人, 副教授。E-mail: yhz@sdut.edu.cn。