碳化硼薄膜制備技術研究進展

涂 溶，胡 璇，章 嵩，王傳彬，沈 強，張聯盟

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碳化硼薄膜制備技術研究進展

涂 溶，胡 璇，章 嵩，王傳彬，沈 強，張聯盟

武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070

本文歸納了碳化硼薄膜的主要特性以及近年來在功能陶瓷、熱電元件等方面的廣泛應用?？偨Y了目前物理氣相沉積 (PVD) 和化學氣相沉積 (CVD) 技術制備碳化硼薄膜的主要方法，包括磁控濺射法、離子束蒸鍍法、經典化學氣相沉積法 (c-CVD)、等離子增強化學氣相沉積法 (PECVD、激光化學氣相沉積法 (LCVD) 和熱絲化學氣相沉積法 (HFCVD) 等，討論了各種沉積技術制備碳化硼薄膜工藝中各種實驗參數對薄膜生長過程的影響，并對該領域今后的研究方向進行了展望。

碳化硼薄膜；物理氣相沉積；化學氣相沉積

1 碳化硼薄膜的應用與研究現狀

1.1 碳化硼薄膜的結構與性質

B-C系列材料是一種重要的工程材料，具有非常優異的物理和化學性質。碳化硼最早由Joly于1883年制備，標記為B6C。直到1934年，碳化硼的化學計量組成才被標定為B4C[1]。

目前，對B-C材料二元相圖的研究很多，但仍有許多細節尚不清楚。迄今為止共發現了16種硼碳化合物，即[2,3]：B16C、B12C3、B12C13、B17C3、B6C、B7C、B8C、B13C2、B13C、B12C、B2C2、B3C、BC2、B11C4、B96C12、B45C2。B-C相圖中包括富碳的BC2和富硼的B12C以及具有較寬溶解度的B13C2和B12C3兩相區。Elliott[4,5]認為，B-C相區應從室溫一直延伸到熔點(2450°C)，硼的溶解度極限為8 atom%。Thevenot[6]研究了整個相區，給出了比較直觀的B-C相圖(圖1)。這一相圖證實了B-C二元體系存在均相區，碳含量從8.8 atom% 到20 atom%，相應的分子式為B10.5C到B4C。

圖1 B-C相圖

Figure 1 B-C phase diagram

圖2 碳化硼的菱方晶體結構

Figure 2 The rhombohedral crystal structure of boron carbides

B-C材料晶體為菱面體結構，如圖2所示。晶體屬于D3d5R-3m空間點陣，晶格常數為= 5.19 ?、= 12.12 ?、= 66°18′。其菱面體結構可描述為一立方原胞點陣在空間對角結方向上延伸，在每一角上形成規則的二十面體。將平行于空間的體角線視為六方晶系中的軸，由3個軸原子與相鄰的二十面體互相連接組成線性鏈。因此，單位晶胞包含12個二十面體位置、3個線性鏈上的位置。如果B原子全部位于二十面體，C原子處于線性鏈上，那么B12C3的化學式即為B4C。

對于B-C材料晶體結構，13.3 atom% 的碳含量在均相區中對晶體結構有重要影響[4]。13.3 atom%碳含量把均相區分成了兩部分：碳含量20 atom% ~ 13.3 atom% 和13.3 atom% ~ 8.3 atom%，從而可得出如下結論[7-9]：(1) 當碳化硼含量達到20 atom% 時，主要由C-B-C鏈和所連接的-B11C二十面體組成；(2) 當碳含量逐步降低時，C-B-B鏈會取代C-B-C鏈，直到C-B-C鏈耗盡為止；(3) 當碳含量降低到8.8 atom% 時，硼原子取代碳原子，使-B11C二十面體變為-B12二十面體，而且在整個區域內，晶格中存在填隙原子。這也就是說，在碳化硼均相區內，隨著碳原子含量不同，單位晶胞內原子數也不同。此原子數與碳含量成線性關系[10]：

n = 15.47 - 0.019 C%(1)

Figure 3 B13C2unit cell and its (104) crystal plane

Donohue對B12C3晶體結構做出了評價，他認為軸線性鏈完全由C原子組成，而B原子則全部位于二十面上。但隨著量子化學與測試方法的不斷發展，各國學者對碳化硼的晶體結構做出了新的評價。Vast[11-13]和Krishnam[14]通過Density Functional Theory計算得出了與Donohue相同的結果。但大多數學者通過X射線衍射實驗[15]和中子衍射實驗[16,17]，認為線性鏈的組成并不是C-C-C，而應該是C-B-C。而二十面體方面則顯示出兩種拓撲學上不同的位置 (圖3)：一種為極位(Polar)，主鏈上失掉的C原子占據一個極位，極位的三個原子進行平面排列，垂直于環繞著外層原子的線性鏈，因而這種位置在單位晶胞內發生6次；第二種不同二十面體位置是等位(Equatorial)，它處于菱方晶胞的中間，總數也是6個。整個晶胞結構則是由一條C-B-C連接著8個-B11C二十面體。

Glaser等人[18]對一系列B-C材料 (C含量5 atom% ~ 50 atom%) 進行了研究，研究發現B-C材料的XRD衍射峰峰位隨著碳原子百分比的增加而向高角度方向移動，晶格參數增大。Bouchacourt等人[10]對B4C ~ B10.5C材料的熱電性能與化學計量硼碳比之間關系進行了研究，但對材料制備過程中成分的控制并沒有給出過多闡述。Emin[19]對不同成分的碳化硼晶格結構進行了熱力學計算，他認為當硼的原子百分比增加時，新增的硼原子是優先取代晶格中二十面體(Icosahedra) 上的碳原子，使二十面體B11C變為B12。Tallant利用Raman光譜對碳化硼的結構進行了研究，并得到了與Emin相反的結果，Tallant認為新增的硼原子優先取代的是主鏈(Chain) 上的碳原子，使C-B-C鏈變為C-B-B鏈。

上世紀末及本世紀初，作為超硬材料，碳化硼也被眾多學者們所研究。大多數學者都認為所他們用硼、碳粉末反應該合成的BC中的等于原始混合物中的硼碳比，但從Heian等人[20]報道的XRD譜圖中能夠看出最終反應產物中存在單質碳，其他一些學者們也都得到了類似結果。由此可見，反應合成的最終產物的物相組成并不那么單純，還有待于更深一步的研究。

總之，碳含量決定了碳硼化合物中原子的排序。特別是，碳含量在13.3 atom% 時，在均相區內起著重要的角色，影響了碳化硼的性質，使其電導率、熱傳導系數和溫差電勢的曲線都在此點發生轉折性變化。

碳化硼是一種重要的非金屬材料，具有非常有用的物理和化學性質[21]。由于硼與碳都是非金屬元素，而且原子半徑相近，碳化硼共價鍵含量很高(93.9%)，因此其具有出色的硬度、優異的機械和熱學性能[22]。碳化硼最重要的性能是其超常的硬度(莫氏硬度為9.3，顯微硬度為55 GPa ~ 67 GPa)，尤其是近于恒定的高溫硬度(> 30 GPa)[23,24]，這使其成為最理想的高溫耐磨材料。它是自然界最硬的超硬材料之一，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼。隨著溫度的升高，金剛石和立方氮化硼的硬度會逐漸降低，而碳化硼在高溫下卻表現出較高的熱穩定性，當溫度超過1100°C時，它是硬度最高的材料。

表1 碳化硼的物理性能及可能的應用

碳化硼的另一個重要性能是具有較高的熱中子吸收能力，其中子俘獲截面高(600 barns)，俘獲能譜寬，不產生放射性同位素，二次射線能量低，而且耐腐蝕，熱穩定性好，因而被廣泛地用于核工業[26-27]。并且碳化硼的中子吸收能力可以通過添加元素硼而獲得進一步改善。

此外，碳化硼密度低，僅為2.52 g/cm3，是鋼鐵的1/3；彈性模量高，為450 GPa；熔點高，約為2447°C；其熱膨脹系數低，導熱率較高[28,29]。碳化硼的化學性能十分優良，耐酸堿腐蝕，在常溫下不與酸堿及大多數無機化合物反應，僅在氫氟酸-硫酸、氫氟酸-硝酸混合物中有緩慢的腐蝕，是化學性質最穩定的化合物之一。

表1匯總了碳化硼的性質、與其它材料的對比以及在各個領域的應用情況[28]?；趦灹嫉奶匦?，碳化硼成為冶金、化工、機械、航空航天軍工等繁多領域一種潛在的應用材料。碳化硼材料在國內外被廣泛應用于如工程陶瓷材料、輕質裝甲材料、防彈材料、核工業防輻射材料、耐磨和自潤滑材料、特種耐酸堿侵蝕材料、切割研磨工具材料、高溫熱電材料、原子反應堆控制和屏蔽材料等[30-33]。同時，作為耐高溫材料，碳化硼是一種在高溫環境下用于核反應堆的理想等離子體材料。碳化硼在中子的檢測方面也有了越來越多的應用。近幾年，碳化硼優異的性能使之成為超硬材料與核工業材料中的重要成員。

1.2 碳化硼薄膜的研究現狀

隨著薄膜制備技術的發展，薄膜已是材料學領域中的一個重要分支，它涉及物理、化學、電子學、冶金學等學科，有著十分廣泛的應用，尤其是在國防、通訊、航空、航天、電子工業、光學工業等方面有著特殊的應用，已成為材料學中最為活躍的領域之一。

一些研究小組進行了對B-C薄膜的研究。然而，目前B-C薄膜的研究還處于初級階段，主要研究內容為制備工藝與結晶狀態、硬度等性能之間的依存關系。蘇明甫等人[34]使用電子束蒸發法制備了碳化硼薄膜并對其化學結構進行了研究。結果表明，隨著電子束流的增大，薄膜的結構顯著變化，正二十面體結構增多，B/C由2.93變為3.45，B的流失減弱，基片溫度對碳化硼的化學結構影響不大。張玲等人[35]討論了濺射功率變化對碳化硼薄膜組成結構的影響。結果表明，隨射頻功率的增大，B與C更易結合形成B-C鍵，B與C的原子分數比先增大后減小，在250 W 時，B/C出現了最大值5.66。由于該材料體系的特殊性和針對輕元素的測試手段與薄膜性能測試的缺乏，所見報道多偏重于對實驗結果和數據的歸納總結，而對其成膜機理、成分控制和光電性能都還缺乏了解。

B-C薄膜的主要合成方法主要有化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD) 、離子束融蒸(Ion Beam Evaporation, IBE)、磁控濺射(Magnetron Sputtering, MS) 和脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD) 等。另外，少數研究小組也使用了超聲速等離子噴涂法(Supersonic Plasma Jet, SPJ)、等離子氣植入法(Plasma Immersion Ion Implantation, PIII)、離子束植入(Ion Beam Implantation, IBI)、過濾陰極電弧法(Filtered Cathodic Vacuum Arc, FCVA)、真空離子濺射 (Vacuum Plasma Spraying, VPS) 和電磁加速離子濺射 (Electron-Magnetically Accelerated Plasma Spraying, EMAPS) 等對B-C薄膜進行研究。

表2對匯總近期國內外研究工作者們所報道的研究。從表2中可以看出，絕大部分對B-C薄膜的研究都是通過物理方法進行的。在這些研究中，研究者們通過磁控濺射(MS) 和脈沖激光沉積(PLD) 得到了純度較高、表面光滑的非晶態B-C薄膜。而PLD法對靶材的要求比較靈活，工藝制備較MS法要方便許多，所以在高品質B-C陶瓷靶材比較難以獲得的前提下，PLD法更容易實現對薄膜結構的控制。

表2 國內外合成B-C薄膜的研究情況

Table 2 Summary of the research results of the synthetic B-C films

PLD技術在B-C薄膜制備方面的應用除了具有實驗周期短、襯底溫度要求低、靶材和基板安裝靈活方便等優點外，更重要的還是因為硼原子和碳原子的濺射率在所有元素是最低的 (約1.0)。如果采用一般粒子作為激發濺射源，薄膜沉積率不會太高。近幾年隨著激光器技術的發展，激光能量不斷加大，單個光子能量可達8 eV，使得PLD技術能夠勝任制備B-C薄膜這類共價鍵成分高、元素濺射率低的薄膜材料的研究任務。由表2可知，由MS技術和PLD技術制備的薄膜化學計量比只分布在較窄的范圍內，這是因為在這兩種工藝方法中，薄膜的化學計量比很大程度上取決于濺射靶材的化學計量比。目前對于B-C高致密度陶瓷塊體的絕大多數研究僅局限于化學計量比為4的B4C，所以在諸如MS和PLD這類需要固體靶材的制膜沉積工藝下所獲得薄膜的化學計量比比較單一。

總而言之，近年來針對B-C薄膜的研究絕大多數是基于將此類材料視為一種超硬結構材料，材料的化學計量(B/C) 在4 附近，至于在大范圍內對B-C薄膜的化學計量與成分控制的相關研究鮮有報道。然而，碳化硼的良好特性使得B-C薄膜逐漸成為了在各個領域都有應用潛力的材料。隨著B-C薄膜角色轉變 (如熱電材料[36,37]、核工業材料[38,39])，對B-C薄膜組成的控制研究顯得尤為重要。

2 物理氣相沉積 ( Physical Vapor Deposition )

2.1 磁控濺射 (Magnetron Sputtering)

磁控濺射 (MS) 法包括直流磁控濺射和射頻磁控濺射。由于具有設備結構簡單、沉積溫度低和相對較高的沉積速率等特點，MS技術在薄膜技術領域被廣泛應用且持續發展。

直流磁控濺射是目前在碳化硼薄膜制備領域應用最廣泛的手段之一，其具有簡單、不使用有毒害氣體的優點，通常在反應過程中對襯底施加負偏壓以增加離子轟擊。由直流磁控濺射沉積出的碳化硼薄膜具有高硬度、高彈性、高耐磨性和光滑的表面形態，硼碳比在4左右，薄膜為非晶態或納米晶。Jacobsohn等人[40]通過直流磁控濺射法制備出非晶態碳化硼薄膜，硼碳比范圍為1 ~ 4；Wu等人[41]利用直流磁控濺射法，通過控制載氣壓力和脈沖直流襯底偏壓 (見圖4) 制得了納米晶碳化硼薄膜。隨著載氣壓力增加，沉積速率下降。隨著襯底偏壓增加，獲得了硼碳比為4 ~ 5的碳化硼薄膜。

射頻磁控濺射可通過外部諧振電路在一個比較廣的范圍內控制襯底上的偏壓，從而控制轟擊沉積在薄膜上的粒子能量。在濺射過程中，粒子轟擊對薄膜性能有很大的影響。當粒子能量增大時，薄膜的機械性能 (如應力、顯微硬度和楊氏模量等) 隨之增加。磁控濺射也面臨許多障礙，例如等離子體中的電離效率較低、沉積過程中的等離子不均勻等。

2.2 離子束蒸鍍 (Ion Beam Evaporation)

離子束蒸鍍是1988年發展出的一種新型的薄膜制備方法，近年被廣泛應用于制備碳化硼薄膜。與磁控濺射法或化學氣相沉積法相比，離子束蒸鍍的襯底溫度相對較低 (低于400°C)，因此大大增加了襯底材料的選擇余地。在離子束蒸鍍法中，可以通過控制沉積參數 (如粒子能量、不同粒子的粒子通量比、襯底溫度等) 來控制薄膜的結構和性能，這也使得離子束蒸鍍法成為研究沉積參數對薄膜生長影響的理想方法。在蒸發過程中，高能離子束聚焦在高純度的B4C靶材上，產生高密度的燒蝕等離子體，因此可以以較高的沉積速率制備碳化硼薄膜。

Figure 4 (a) Deposition rate as a function of sputtering pressure and (b) B/C ratio as a function of substrate bias voltage

Suematsu等人[42]通過離子束蒸鍍法制備出微晶態碳化硼薄膜，獲得了硼碳比為6.5的薄膜。Ronning等人[43]采用離子束蒸鍍法，通過控制離子電荷獲得了硼碳比范圍為0.1 ~ 1.0的碳化硼薄膜。

采用離子束蒸鍍法制備碳化硼薄膜時，影響薄膜性能最重要的因素是濺射距離。隨著濺射距離的增大，所獲得的薄膜致密度及彈性模量下降。濺射距離增加導致致密度下降有兩個原因：一是當粒子處于熔融狀態時，伴隨B2O3形成的氣體被圍在基體中形成氣孔；二是隨著距離的增大，碳化硼薄膜溫度下降，導致薄膜中層與層之間形成松散連接。

2.3 脈沖激光沉積 (Pulsed Laser Deposition)

脈沖激光沉積 (PLD) 是一個復雜的過程。短脈寬脈沖激光射向不透明靶材，引起如下過程：(1) 靶材的急劇升溫和蒸發；(2) 靶材蒸氣對激光產生增強吸收，直至發生電離并形成稠密的等離子體；(3) 后期脈沖激光的吸收使等離子體加熱和加速。等離子體中的基本粒子在靶附近的高密度層內碰撞并產生與靶面垂直的高速定向擴展束流并飛向3 cm ~ 10 cm外的熱基板，在襯底上形成非晶、多晶或外延單晶薄膜。與其他制備方法相比，脈沖激光沉積技術有很多優點。通過脈沖激光沉積技術制備薄膜，具有試驗周期短、襯底溫度要求低、靶材和基板安裝靈活方便等優勢。此外，由于能夠從靶材上按化學計量比制備薄膜，且攜帶較高能量，脈沖激光沉積成為制備各種化合物薄膜的一種非常有吸引力的技術。

圖5 B/C 拼合靶的PLD工藝簡圖

Figure 5 The scheme of PLD equipment and BxC dual-target

圖6 B-C薄膜的小角掠入射衍射譜線

Figure 6 GIXRD pattern of boron carbide thin films

圖7 RB/C 與θB/C的關系

Figure 7 B/C atomic ratio of deposited boron carbide thin films from BxC (0.1 < x < 11) dual-targets compare with that of former reports

Szorenyi等人[44]利用脈沖激光沉積技術制備碳化硼薄，通過改變激光能量密度值獲得了硼碳原子比范圍為4.6 ~ 6.6的碳化硼薄膜；Simon等人[45]利用脈沖激光沉積技術，通過控制脈沖能量和激光光斑尺寸，獲得了硼碳原子比范圍為1 ~ 3的碳化硼薄膜。 Sun等人利用脈沖激光沉積技術，通過改變沉積過程中襯底溫度，獲得了硼碳原子比約為3的碳化硼薄膜，與靶材的元素含量相比，沉積得到的薄膜含硼量較低。

章嵩課題組[46,47]以B-C系列陶瓷為靶源，采用脈沖激光沉積技術制備B-C系列薄膜，研究了激光能量與靶-基距等因素對薄膜沉積質量的影響。圖5為實驗所采用的PLD工藝簡圖，從圖中可以看到，B-C拼合靶材代替了以往的均質靶材，在沉積過程中，脈沖激光交替燒蝕拼合靶材的B和C部分，B、C等離子羽輝交替產生。靶材自轉速度與基底溫度是得到分子尺度下均勻B-C薄膜的關鍵工藝參數。

圖6為L= 90 mJ時B-C薄膜的小角掠入射衍射譜線。由于采用X’Celerator 超能探測器,在低角度范圍內背底會有所抬高?？鄢车缀?，可以觀察到22° 左右有一衍射峰包，這是典型的非晶態無機物的特征，這表明B-C薄膜為非晶態。

本課題組對B-C拼合靶的工藝優化研究得到了較為理想的工藝參數：靶材自轉速度為18 rpm、基底溫度200°C。以此工藝條件進行薄膜沉積可以得到硼、碳原子充分雜化成鍵且表面粗糙度相對較小的B-C薄膜。以不同組合形式的B-C拼合靶，采用優化后的工藝參數制備B-C薄膜。對所得薄膜進行光電子能譜(XPS) 定量分析測試，對譜線計算、分析后可得各薄膜中的B/C，結果如圖7所示。從圖中可以看到B/C比在0.1 ~ 8.9內。由此可見，此系列B-C薄膜中B/C相對以前以均勻靶材得到的B-C薄膜分布更廣。

根據如圖7所示的經驗曲線便能找到制備特定組分薄膜所需要的相應形式拼合靶材，這樣便可以在硼、碳比為0.1 ~ 8.9的范圍內精確控制薄膜中的硼、碳原子比。另外，直接采用拼合靶沉積薄膜并對薄膜成分進行控制，只需要掌握一組經驗數據即可，相對傳統工藝路線大大簡化，實驗周期也相應縮短。本課題組研究發現，較低的激光能量使B-C薄膜沉積過程中的二次濺射率下降，有利于獲得較大的沉積速率，薄膜表面粗糙度較低。較大的靶-基距則使薄膜上生長出少量納米晶顆粒，導致表面粗糙度上升?？赏ㄟ^優化工藝得到厚度均勻、表面平整的非晶態B-C系薄膜，調整靶材中的硼碳比使B-C系列薄膜中的硼碳原子比在2.9 ~ 4.5范圍內精確可控，并通過控制硼碳雙靶制備出了硼碳比范圍為0.1 ~ 8.9的非晶態碳化硼薄膜。

從近年來國內外的報道中發現，采用脈沖激光沉積技術制備碳化硼薄膜仍存在一定的局限性，薄膜成分范圍較窄，主要是研究中采用的B-C靶材組成上的單一性所導致的。

3 化學氣相沉積 (Chemical Vapor Deposition)

化學氣相沉積技術有很多種，包括經典化學氣相沉積 (Conventional CVD, c-CVD)、低壓化學氣相沉積 (Low-Pressure CVD, LPCVD)、等離子增強化學氣相沉積 (Plasma Enhanced CVD, PECVE)、熱絲化學氣相沉積 (Hot Filament CVD, HFCVD)、激光化學氣相沉積 (Laser CVD, LCVD) 等，已被廣泛應用于制備碳化硼薄膜。

與物理氣相沉積技術相比，物理氣相沉積技術所需的靶材獲得較困難。在化學氣相沉積過程中，沉積條件例如溫度、壓力、反應前驅體等參數的改變會導致沉積得到不同化學計量比的碳化硼薄膜。表3匯總了國外通過化學氣相沉積技術制備碳化硼薄膜的研究進展。

3.1 經典化學氣相沉積 (c-CVD)

化學氣相沉積法是指混合氣體與基體的表面在高溫下相互作用，使混合氣體中的某些成分分解，在基體上形成固態薄膜的方法。傳統的CVD方法如常壓和低壓CVD可以用來沉積各種化學計量比的碳化硼。這種方法基于前驅體的熱分解和目標固體產物在被加熱的基板上的沉積?；镜幕瘜W氣相沉積過程通常包括以下幾個步驟：(1) 反應物從氣體入口到反應區的對流和擴散運輸；(2) 發生氣相化學反應并產生新的反應生成物及副產物；(3) 原始反應物和其反應產物運輸到基底表面；(4) 物質在基底表面上的物理 (和化學) 吸附和擴散；(5) 表面催化的多相反應形成薄膜；(6) 表面反應的揮發性副產物解吸附；(7) 反應副產物通過對流和擴散運輸出反應區。

表3 化學氣相沉積制備碳化硼研究進展

Table 3 Summary of the researches on the chemical vapor deposition of boron carbide

用化學氣相沉積法制備碳化硼薄膜時，所用溫度一般為1000°C ~ 1600°C；通常采用的反應氣體包括CH4+ BCl3、BCl3、CCl4+ BCl3等混合氣體。根據多年實驗室化學氣相沉積的實驗經驗，在不同反應過程中不同沉積條件 (如溫度、壓力、反應氣體混合物類型和組成等) 下會沉積出具有不同化學計量比和不同物理性能的沉積物。Jansson等人[48]通過化學氣相沉積技術，以H2、BCl3、CH4為原料，在1300 K ~ 1500 K溫度范圍內，改變原料各組分的含量，制備出了硼碳原子比為6.5的碳化硼薄膜。

化學氣相沉積法被廣泛應用于制備碳化硼薄膜，但在制備過程中存在沉積不均勻且制備規模較小，制備碳化硼薄膜需要在較高溫度下進行等缺點。

3.2 等離子增強化學氣相沉積 (PECVD)

與普通CVD方法相比，通過等離子增強化學氣相沉積技術可以以更低的溫度和壓力廣泛地沉積碳化硼薄膜。不同的前驅體如BCl3、BBr3、B2H6、CH4、C2B10H12等已被用來通過等離子增強化學氣相沉積技術制備碳化硼薄膜。溫度、壓力、通入氣體的化學組成、前驅體的類型等反應條件會影響所沉積材料的結構和性能。在PECVD系統中使用不同類型的前驅體會產生不同化學計量比的碳化硼。在碳化硼薄膜的沉積過程中，基板的表面受到在等離子體中產生的高能粒子的轟擊，因此各種中間氣相和表面的反應容易發生。

Lee等人[49]采用等離子增強化學氣相沉積技術，以巢式癸硼烷 (B10H14) 和巢式戊硼烷 (B5H11) 為原料，在平行板射頻等離子反應器中沉積出各種化學計量比的碳化硼薄膜，例如B4.7C、B7.2C等。他們試圖將沉積得到的薄膜B/C比與含硼、含碳前驅體的初始分壓比聯系起來。但根據觀察，得到的沉積物化學組成與參與反應的氣體初始化學組成并不成比例。因此可以推測，在沉積過程中發生了一些由等離子體引起的氣相和表面反應。Bradley等人[50]選用鄰碳硼烷 (o-C2B10H12) 為原料，采用等離子增強化學氣相沉積技術制備出了非晶態碳化硼薄膜，并研究了反應溫度和等離子功率對沉積的薄膜的影響 (圖8)。在50°C ~ 450°C溫度范圍內制得的薄膜密度為0.9 g/cm3~ 2.3 g/cm3，楊氏模量為10 GPa ~ 340 GPa，硼碳原子比為3.5 ~ 5。

3.3 激光化學氣相沉積 (LCVD)

除了等離子增強化學氣相沉積法外，激光化學氣相沉積也被廣泛的應用于制備碳化硼薄膜。

激光化學氣相沉積法與普通化學氣相沉積法的主要區別在于激光化學氣相沉積法采用激光作為能源。激光化學氣相沉積可以直接利用光能激發分子的內能，使分子活化引起反應，不會引起平動能的增加，既降低了反應溫度，又避免了高能粒子的轟擊損傷。在沉積過程中，激光輻射用來驅動化學反應，產生薄膜的沉積。

激光化學沉積過程可以以兩種方式進行。當化學反應是通過襯底材料或氣相的加熱而熱驅動的，則稱為熱解LCVD。通常在這種情況下，激光束照射在襯底上，在沉積過程中垂直入射。當薄膜的形成是通過激光輻射對氣體介質進行電子激發而促進時，該過程被稱為光解LCVD。在這種情況下，激光束路徑保持平行于襯底表面。由于用激光照射混合氣體加速了反應氣體的分解速度，因此激光化學氣相沉積法制備薄膜的速度比采用普通化學氣相沉積方法快。激光化學氣相沉積技術制備出的薄膜具有平均碳濃度，范圍從9 at% 到20 at%。這表示反應氣體的化學組成和激光輻照度是激光化學氣相沉積過程中的重要參數。Oliveira等人[51]采用激光化學氣相沉積技術，以BCl3、CH4和H2的混合氣為原料，控制激光功率變化范圍為125 W ~ 200 W、反應時間變化范圍為20 min ~ 90min，改變各反應氣體流量，制備得到硼碳原子比范圍為0.3 ~ 9的碳化硼薄膜。

圖8 薄膜生長溫度和功率對 (a) B/C比、(b) 氧原子百分比、(c) 氫原子百分比、(d) 密度、(e) 硬度及 (f) 楊氏模量的影響；黑色小球表示實際反應數據

Figure 8 Growth temperature and power response surface curves for (a) B/C ratio, (b) at. % O, (c) at. % H, (d) density, (e) hardness, and (f) Young's modulus

3.4 熱絲化學氣相沉積 (HFCVD)

熱絲化學氣相沉積系統基于前驅體在熱絲上的熱催化裂化。熱絲具有高溫，通常溫度范圍為1000°C ~ 2500°C。襯底材料通常受熱絲的輻射而被加熱，并且襯底的表面溫度通常低于500°C。沉積過程在高真空條件下進行，以避免氧氣對碳化硼相的污染。

熱絲化學氣相沉積法和普通化學氣相沉積法一樣，反應過程根據操作條件，可能是擴散控制或者動力學控制的。Ivanov等人研究了由單一前驅體化合物間碳硼烷沉積碳化硼，以間碳硼烷(m-C2B10H12) 為單一原料，控制反應溫度和前驅體氣體流速，制備得到硼碳原子比分別為6.5和5.6的碳化硼薄膜。研究發現，當氣體流速小于4 g×cm-2×min-1時，沉積過程由擴散控制；當氣體流速高于4 g×cm-2×min-1時則由動力學控制。溫度對沉積速率的影響遵循Arrhenius定律。盡管熱絲化學氣相沉積技術在多晶金剛石和硅薄膜的沉積上已經被廣泛應用，但在碳化硼的沉積方面還沒有得到廣泛應用。

4 結 語

碳化硼具有優異的性能，在軍事、核工業、航空航天等領域有著廣泛的應用前景。碳化硼薄膜的制備方法主要有物理氣相沉積和化學氣相沉積，包括磁控濺射、離子束蒸鍍、等離子增強化學氣相沉積、熱絲化學氣相沉積法等。不同制備方法和不同的沉積條件會得到不同化學計量比和不同物理性能的碳化硼薄膜，每種方法都有其優勢和缺陷。因此，應根據具體用途和現實條件來選擇碳化硼薄膜的制備方法。目前發表的大多數文獻主要討論了碳化硼薄膜的表征、機械性能和沉積速率等方面，對沉積機理的討論還不夠深入，因此需要進一步的實驗和理論研究來控制和優化所沉積的碳化硼薄膜的性質和組成。

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Preparation Methods of Boron Carbide Thin Films

TU Rong, HU Xuan, ZHANG Song , WANG Chuan-Bin, SHEN Qiang, ZHANG Lian-Meng

State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology,Wuhan 430070, China

This review summarized the characteristics of boron carbide films, and wide applications in functional ceramics, thermoelectric devices recently. The methods for the preparation of boron carbide films by physical vapor deposition (PVD) and chemical vapor deposition (CVD) techniques have been generalized, including magnetron sputtering, ion beam evaporation, classical chemical vapor deposition (c-CVD), and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), laser chemical vapor deposition (LCVD), and hot filament chemical vapor deposition (HFCVD). Finally, the effects of various experimental parameters on the growth process of thin films in preparation of boron carbide thin films by various preparation methods and prospect of applying in the functional materials have been discussed, respectively.

Boron carbide films; Physical vapor deposition; Chemical vapor deposition

O484.5

1005-1198 (2018) 06-0417-15

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.016

2018-07-14

2018-11-02

涂 溶 (1972-), 男, 湖北天門人, 教授。E-mail: turong@whut.edu.cn。

涂溶，男，1972年4月生，2003年獲日本東北大學工學博士學位?，F任武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室教授、博士生導師、湖北省“百人計劃”專家、湖北省楚天學者。主要利用物理和化學氣相沉積法制備各種氧化物、碳化物、氮化物和硼化物超硬涂層、生物陶瓷涂層、熱障涂層、無鉛鐵電陶瓷薄膜、高溫超導薄膜、寬禁帶半導體薄膜和離子導體薄膜等。在國內外重要期刊上系統發表學術論文230余篇，被SCI收錄170余篇，EI收錄50余篇。獲得日本和中國授權發明專利12項。主持國家自然科學基金面上項目2項、國家國際科技合作專項、湖北省自然科學基金創新群體項目等。