納米MnO2/MoS2 復合材料的制備及其電化學性能

楊 揚，傳秀云，李愛軍，程思雨

(北京大學 地球與空間科學學院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871)

1 前 言

超級電容器具有功率密度高，能快速充放電，循環壽命長、綠色無污染等優點，作為一種新型儲能裝置，在備用電源和記憶候補裝置、便攜式電子設備、再生制動系統、工業電源和能源管理等領域具有廣泛應用前景[1-3]。根據電荷儲存機制，超級電容器分為雙電層電容(EDLC)和贗電容。EDLC 通過離子電荷在電極表面的吸附儲存能量；而贗電容通過活性材料(如過渡金屬氧化物、導電聚合物等)表面發生的氧化還原反應實現能量儲存與轉換[4-5]。

MoS2是一種類似石墨烯的層狀材料，因具有良好的力、熱、光、電、催化等性能，在多個領域受到普遍關注。MoS2的內在離子電導率高于金屬氧化物[6]，且具有比石墨更高的理論比電容[7]，另外，得益于其獨特的夾層結構，十分有利于電解質中離子的擴散和轉移，達到儲存及釋放電子的目的[8]，作為超級電容器的電極材料前景十分廣闊。研究表明，MoS2具有較好的電容特性[9]，然而單一MoS2仍然存在諸多局限性。將MoS2與其它材料結合起來制成復合材料，通過優勢互補獲得更好的性能，是目前的研究熱點。如MoS2與TiO2組合的一維納米復合材料具有更高的光降解能力[10]，MoS2/碳纖維電極表現出增強的催化活性和光電轉換效率[11]，以MoS2為基底，通過在表面負載聚合物制備的PPy/MoS2、PANI/MoS2等復合材料表現出比單一MoS2更高的比電容和循環穩定性[12-13]。MnO2是一種具有較高理論比容量(1370F·g-1)的活性材料，然而，其電導率低(10-5～10-6S·cm-1)，離子擴散常數小，循環過程中結構不穩定，限制了其作為超級電容器電極材料的應用[14-15]。通過控制制備條件可以得到不同形貌的MoS2[16-17]，其中花狀形貌具有穩定的骨架結構，可以作為復合材料的支撐體。關于MoS2與Mn O2復合作為超級電容器電極材料的報道較少。因此，本研究以花狀MoS2為骨架結構，利用簡便的液相沉積的方法制備了Mn O2/MoS2復合材料，并對樣品的組成、形貌和電化學性能進行研究，為二硫化鉬基復合材料的開發提供基礎數據和理論指導。與單一電極材料相比，Mn O2/MoS2復合材料的電化學性能得到明顯提高，是一種良好的超級電容器電極材料。

2 實 驗

2.1 實驗材料和方法

鉬酸鈉(Na2Mo O4·2 H2O)、硫脲(H2NCSNH2)、高錳酸鉀(KMn O4)、硫酸錳(MnSO4)、硫酸鈉(Na2SO4)，所用試劑均為分析純。

將一定比例的鉬酸鈉和硫脲(摩爾比為1∶5)依次溶解到70m L 去離子水中，充分攪拌，然后轉移到100m L反應釜中200℃水熱反應24h。反應完成后，將產物通過過濾收集，用去離子水和乙醇多次洗滌，并在60℃下24h真空干燥，得到純的MoS2。

稱取一定量的硫酸錳和高錳酸鉀(摩爾比3∶1)，分別溶解到20m L去離子水中，將一定量制備的MoS2加入硫酸錳溶液中，超聲分散后快速攪拌，逐滴加入高錳酸鉀溶液，攪拌6 h使其充分反應。過濾，洗滌，干燥得到Mn O2/MoS2復合材料。在同樣的反應條件下不加入MoS2得到純Mn O2。

2.2 測試及表征

采用X 射線衍射儀(Rigaku D/max2400)分析物相，入射光CuKα(λ=0.15406nm)，掃描范圍5～70°，掃描速度4°/min；利用熱重-差熱同步測定儀(Q600 SDT)對樣品進行熱重分析，升溫速率10℃/min，溫度范圍50～1000℃，氮氣氣氛；通過掃描電鏡(Nova Nano SEM 430)觀察樣品形貌，加速電壓15k V，束流176μA；采用氮氣吸附-脫附測試儀(ASAP2010)測試樣品的N2吸附-脫附性能，測試前在150℃脫氣6h，測試溫度-196℃；用多點式BET 法測定比表面積，利用非定域密度泛函理論測定孔徑分布[18]。

采用電化學工作站(CHI660E)對材料進行電化學性能測試。將制備的試樣、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)(60wt.%)按質量比8.5∶1∶0.5混合，滴入適量無水乙醇制備成漿料，均勻地涂覆到泡沫鎳集流體上，約1cm2，使用油壓機壓制成電極片(5MPa)，80℃真空干燥12h，制得電極片。測試過程中，以鉑片為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，1mol/L Na2SO4水溶液為電解液，測試項目包括循環伏安掃描(-0.1～-0.9V)、恒電流充放電(-0.1～-0.9V)、電化學阻抗(1～105Hz)。根據恒流充放電曲線，材料的單電極質量比電容C(F·g-1)按下面公式計算：

式中，I為放電電流(A)，Δt為放電時間(s)，m為活性物質質量(g)，ΔU為Δt時間內的電壓變化(V)。

3 結果與討論

3.1 MnO2/MoS2 復合材料的組成和結構

圖1為純MnO2、MoS2和Mn O2/MoS2的X 射線衍射譜圖。Mn O2在21°、37°、42°、56°和67°附近出現衍射峰，這些峰均屬于γ-Mn O2[19]的特征峰(JCPDS No.14-0644)，分別對應其(120)、(131)、(300)、(160)和(003)晶面。MoS2的衍射峰與其標準衍射峰(JCPDS No.37-1492)相吻合且無其他雜峰，證明制備的產物是較為純凈的2H-MoS2，衍射峰峰位顯著，說明所合成產物結晶度較高，其中(002)和(100)晶面對應的峰強最為顯著，說明層與層之間堆垛良好。Mn O2/MoS2復合材料中除MoS2的衍射峰外，還出現較明顯的Mn O2的(131)和(003)峰，同時保持了Mn O2和MoS2的衍射峰，說明復合材料中Mn O2和MoS2分別保持著自己的晶型結構。

圖2為純MoS2(a)與Mn O2/MoS2復合材料(b)的熱重曲線，熱重曲線a主要分為三個階段：第一階段為200℃之前，熱失重為材料表面吸附的物理結合水以及化學結合水的脫除[20]；第二階段為200～450℃，熱失重與MoS2片層間水的脫出有關[13]；450℃之后MoS2幾乎不發生變化。熱重曲線b主要分為四個階段，前兩個階段與a相同，第三階段為500～700℃，這一階段主要發生的變化為Mn O2脫除一部分氧后生成Mn2O3，如式(2)所示；第四階段為700～900℃，這一階段中Mn2O3進一步脫除氧生成Mn3O4，反應方程式見式(3)[21]。根據Mn O2分解過程的熱失重可以推算出復合材料中MoS2的含量約為54.3%。

圖1 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mn O2，MoS2 and Mn O2/MoS2 composites

圖2 MoS2(a)，MnO2/MoS2(b)的熱重曲線Fig.2 TG curves of(a)pure MoS2 and(b)Mn O2/MoS2 composites

圖3顯示了單一Mn O2、MoS2和Mn O2/MoS2復合材料的微觀形貌。Mn O2呈均勻分散的球狀，平均粒徑為100～200nm(圖3(a))。MoS2呈大小均一的花瓣狀球形結構，平均球徑約500nm，有一定的團聚現象；每個花瓣微球都是由許多MoS2納米片蜷曲堆疊自組裝而成(圖3(b))，這是由于MoS2納米片邊緣懸掛了很多不飽和鍵，能量較高，為降低表面能，納米片會自動彎曲蜷縮成球花狀[22]。Mn O2/MoS2復合材料保持了MoS2的球花狀結構，大量Mn O2納米顆粒在球花狀MoS2內部沉積生長，由于生長過程受到MoS2花狀形貌的影響，顆粒尺寸明顯減小，呈絮狀填充(圖3(c)、(d))，放大觀察可見MnO2納米顆粒主要附著在MoS2片層表面(圖3(e))和沉積在層間(圖3(f))，相互堆疊成孔，使得比表面積增大，空隙增多。對復合樣品進行能譜分析(圖3(g))，結果顯示除S、Mo外，還含有Mn、O、K 三種元素，結合XRD 和熱重分析結果，可以判斷MoS2表面納米顆粒為MnO2。K元素存在于Mn O2的晶格中[23]。對復合材料中圖3d所示區域進行能譜面分布掃描，Mo、S兩種元素的分布分別對應圖3(h)和圖3(i)。從圖可見，兩種元素具有相同的分布，且分布區域與納米片的生長區域基本一致，這與前述納米片為MoS2的論斷相印證。

利用N2吸附法測試負載Mn O2前后材料的比表面積和孔徑分布的變化。圖4 為MoS2和Mn O2/MoS2的氮氣吸附-脫附等溫線，兩種材料均屬于Ⅳ型吸附等溫線，在較低相對壓力下，吸附等溫線斜率較小，上升緩慢，表明有少量微孔存在。在較高相對壓力下等溫線上升較快，且在接近1時有一定的拖尾，說明兩種材料中毛細凝聚現象較嚴重，有較大孔徑的中大孔存在。兩種材料的孔結構信息列于表1，MoS2的比表面積和孔容分別為9.7m2·g-1和0.0312cm3·g-1，其孔結構主要來源于MoS2納米片蜷曲堆疊形成的裂隙孔[24]；Mn O2/MoS2的比表面積和孔容分別達到119.4m2·g-1和0.342cm3·g-1，相對于MoS2增大了10倍以上，中孔率也由66.7%增大到88.8%，微孔率減小，說明MnO2附著在MoS2片層表面和充填在層間，不僅增大了材料的比表面積，而且相互堆疊形成了新的孔道結構，主要為中孔。這樣不僅有利于電解質離子和電子的擴散，增大材料的比電容，而且有利于電解液滲透到材料內部，從而減小電荷轉移電阻。

3.2 MnO2/MoS2 復合材料的電化學性能測試

圖5(a)為MnO2/MoS2復合材料在不同掃描速率下的循環伏安曲線，CV曲線接近矩形，關于零電流基線基本對稱，隨著掃描速率增大曲線變形較小，表現出較好的雙電層電容行為；掃速減慢時，CV曲線中還可以看到微小的氧化還原峰。圖5(b)顯示了20m V/s掃描速率下純MoS2和Mn O2/MoS2復合材料的CV 曲線，可以看出，MoS2電極表現出典型的雙電層電容特性，沒有出現任何氧化還原峰，負載Mn O2后，復合材料在-0.2～-0.6V 處有微弱的氧化還原峰出現，表現出贗電容的特征。從曲線面積來看，復合材料的面

積大于純MoS2的面積，說明在相同的掃描速率下，復合材料的比電容得到顯著提高。

圖3 (a)Mn O2，(b)MoS2，(c-f)Mn O2/MoS2 的SEM 照片，Mn O2/MoS2 的(g)能譜圖及(h-i)面分布掃描Fig.3 SEM images of(a)Mn O2，(b)MoS2，(c-f)Mn O2/MoS2，and(g)EDS and(h-i)element distribution scanning of Mn O2/MoS2

圖4 (a)MoS2，(b)MnO2/MoS2 的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of(a)MoS2 and(b)Mn O2/MoS2

表1 樣品的孔結構信息Table 1 Pore parameters of samples

圖5(c)顯示了在各個電流密度下復合材料的充放電曲線，曲線近似三角形，具有良好的線性，且對稱性良好，充放電時間基本一致，無明顯電壓降。根據公式(1)可以計算出樣品在0.3、0.5、1、2、5A·g-1時，比電容分別為265.7、234.2、187.0、139.8、105.9F·g-1，隨著電流密度增大，電極材料的比電容減小，這是由于在低電流密度下，電解液中的離子能更加充分地進入電極內部并在其中移動，提高了電極的利用率，隨著電流密度增大，充放電只能夠在部分電極表面進行，來不及充分充放電導致活性物質利用率降低，引起比電容的下降。圖5(d)顯示了MoS2和Mn O2/MoS2電極在不同電流密度下的比電容，相對于單一MoS2，負載Mn O2后復合材料的比電容明顯增大，與循環伏安測試結果一致。分析認為，Mn O2不僅增大了材料的比表面積和中孔孔容，有利于電解質離子和電子的運移和擴散，還提供了一定的贗電容，增大了電子儲存量，使得材料同時具備雙電層電容和法拉第電容，導致比電容的增加。

圖5 (a)Mn O2/MoS2 的循環伏安圖；(b)MnO2/MoS2 和MoS2 在20m V/s時的循環伏安圖；(c)Mn O2/MoS2 的恒電流充放電圖；(d)不同電流密度下Mn O2/MoS2 和MoS2 的比電容Fig.5 (a)Cyclic voltammograms of Mn O2/MoS2；(b)Cyclic voltammograms of Mn O2/MoS2 and MoS2 at 20m V/s；(c)Galvanostatic charge/discharge curves of Mn O2/MoS2；(d)Specific capacitance of Mn O2/MoS2 and MoS2 at different current densities

圖6 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的Nyquist曲線圖Fig.6 Nyquist plot of Mn O2，MoS2 and Mn O2/MoS2

圖6是純Mn O2、MoS2和Mn O2/MoS2復合材料交流阻抗的Nyquist曲線及其等效電路圖。Nyquist曲線高頻區出現的半圓弧能體現活性材料與電解液的界面電荷轉移電阻，反映材料在充放電時電荷轉移的難易程度，半圓直徑越小，則界面轉移電阻越小，表明材料的導電性能越好。低頻區阻抗曲線為一條具有一定斜率的直線，表明存在由質子擴散引起的Warburg阻抗[25]。等效電路圖中，Rs和Rct分別代表溶液電阻和界面電荷轉移電阻，Zw為Warburg阻抗，CPE 為雙電層電容。比較各電極材料的半圓直徑，經擬合計算Mn O2/MoS2的Rct約為1.64Ω，比單一MoS2略大(約1.02Ω)，但相對于單一Mn O2(約4.78Ω)，復合材料則具有更低的電阻。分析認為復合材料較大的比表面積有利于減小離子和電子在充放電過程中轉移和擴散時間；同時，MoS2較高的結晶性也有利于電子在材料內部有序移動，降低電子的損失，從而提高材料的導電性。

圖7顯示了復合材料和單一電極材料的循環穩定性，充放電1000 次后(1A·g-1電流密度)，Mn O2和MoS2的電容保持率分別為78.2%、82.8%，而Mn O2/MoS2達92.3%，表現出較好的循環穩定性，說明Mn O2和MoS2復合對提高材料的循環穩定性能起了很大作用。一方面，三維花狀MoS2為材料提供了骨架結構，緩解了MnO2在充放電過程中的結構坍塌和體積變化，另一方面，MoS2片層表面和層間的Mn O2能夠防止充放電過程中花狀MoS2的變形，使其具有良好的機械強度。

圖7 Mn O2，MoS2 和Mn O2/MoS2 的循環性能Fig.7 Cycle performance of Mn O2，MoS2 and MnO2/MoS2

由以上分析可知，Mn O2/MoS2復合材料具有較大的比電容和較好的循環穩定性，這可能得益于復合材料獨特的結構特征。Mn O2附著在MoS2片層表面和充填在層間，MoS2不僅為材料提供了穩定的骨架結構，緩解了MnO2在充放電過程中結構坍塌和體積變化，還提高了材料的電導率；同時，MnO2增大了材料的比表面積和孔容，并提供了一定的贗電容，從而保證了復合材料優良的電化學性能。

4 結 論

以花狀MoS2為骨架結構，利用簡便的液相沉積法成功地制備了MnO2/MoS2復合材料，該復合物繼承了MoS2的球花狀形貌，納米顆粒狀MnO2沉積在MoS2片層表面和充填于層間，極大地增大了材料的比表面積和孔容。經電化學性能測試發現，電流密度為0.3A·g-1時Mn O2/MoS2復合材料比電容量為265.7F·g-1，循環1000次后電容保持率達92.3%，具有比單一MoS2更大的比電容和更好的循環穩定性；EIS測試得到復合材料Rct約為1.64Ω，遠小于單一Mn O2的界面轉移電阻，具有較高的電導率，說明制備的Mn O2/MoS2復合材料具有較好的電化學性能。