非晶CuNiSnO 薄膜的生長與光電性能

程曉涵，呂建國，岳士錄，呂容愷，陳凌翔，葉志鎮

(浙江大學材料科學與工程學院，硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

非晶氧化物半導體(AOS)廣泛應用于平板顯示、太陽能電池和傳感器等設備[1]。相比氫化非晶硅(a-Si∶H)、低溫多晶硅(LTPS)或有機半導體，AOS材料具有更好的均勻性和穩定性，可以在柔性襯底上以較低的溫度實現大面積制備，且可見光透過率較高[2-4]。此外，采用多晶材料制備納米器件，其尺寸會受到晶粒尺寸的限制[5]，而非晶薄膜材料則不存在這一問題。因此，AOS在半導體器件發展中占有重要地位。

目前，大多數的AOS為n型導電，n型AOS的報道 已 有 很 多，如In GaZn O、In AlZn O、Zn AlSn O、NbZnSnO 和Zn TiSn O 等等[6-10]，其中InGaZn O 已成功投入商業化應用。相對而言，關于p型AOS的報道則很少。目前研究較多的p型氧化物半導體材料，如Sn O[11-13]、Cu2O[14-15]、NiO[16]和Cu Al O2等普遍為多晶態。以Cu AlO2為例，該種氧化物材料在多晶態下為p型導電，但當制備成非晶態后，則轉變為絕緣體[17-18]。此外，多晶氧化物半導體材料通常存在較大的晶粒結構，多晶氧化物薄膜表面粗糙度較大，器件不均勻性較為突出，限制了其在光電和電子領域中的應用?；谝陨弦蛩?，越來越多的研究人員開始致力于制備出p型AOS。然而，目前只有ZnRh O[19]，CuBO[20]和AlSn O[21]等為數不多的幾種p型AOS材料被制備出來，而且其性能指標與n型材料差距巨大。

有鑒于此，本研究以Cu2O、NiO 和Sn O 為源材料，按一定比例混合，燒結制成靶材，采用脈沖激光沉積(PLD)法制備出Cu NiSn O(CNTO)薄膜，并對薄膜的結構、電學和光學性能進行了研究，初步探討了生長溫度對非晶CNTO 薄膜性能的影響，獲得了一些有意義的結果。

2 實 驗

采用PLD 法制備非晶CNTO 薄膜，以高純Cu2O-NiO-Sn O(Cu∶Ni∶Sn=1∶1∶2)燒結陶瓷為靶材，以n++-Si/300nm SiO2或石英為襯底。n++-Si襯底厚度為500μm，電阻率約為0.001～0.009Ω·cm。薄膜制備過程如下：先將襯底在丙酮、乙醇和去離子水中分別超聲30min，去除表面有機物，接著再用高純氮氣將襯底吹干；將襯底和靶材裝入PLD 腔體后，關閉腔體，抽真空至2×10-3Pa，然后充入高純氧(99.999%)至5Pa；待穩定后，采用頻率為5 Hz、能量為300mJ、波長為248nm 的脈沖Kr F 激光進行濺射沉積，生長時間為6min；濺射過程中保持靶材與襯底間距6cm，并調節襯底溫度為室溫(RT)或300℃，以研究襯底加熱后對薄膜性能的影響。下文對兩種薄膜分別用CNTO(RT)和CNTO(300℃)表示。之后，在薄膜上再采用長寬分別為1000和250μm 掩膜板，用電子束蒸發鍍100nm 鎳電極，用于氣敏測試。

所制備的非晶CNTO 薄膜的晶體結構和表面形貌采用X 射線衍射(XRD，Empyrean 200895)、原子力顯微鏡(AFM，MultiMode)和場發射掃描電鏡(FESEM，SU-70)進行表征。非晶CNTO 薄膜的成分分布采用X 射線能譜儀(EDX)面掃進行測量。薄膜電學性能采用霍爾效應測量儀(BIO-RAD HL5500)測得。光學性能采用紫外-可見分光光度計(UV 3600)在200～800nm 波長范圍測定。非晶CNTO 薄膜的氣敏性能由配備有真空樣品室的I-V測試儀測量得到。

3 結果與討論

圖1為非晶CNTO 薄膜的XRD圖譜。RT 制備的NiO、Sn O、Cu2O 等為多晶態，但從圖中可見RT制備的CNTO 薄膜沒有出現明顯的衍射峰，薄膜為非晶態，其中2θ=23°處的衍射峰是由石英襯底引起的。從圖中還可以看到，襯底加熱至300℃時制備的CNTO 薄膜也沒有明顯的衍射峰，即仍保持非晶狀態。因此，一定的加熱條件對薄膜的非晶態沒有明顯影響，這樣良好的熱穩定性有利于器件在較高溫度下穩定工作。

圖1 非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of amorphous CNTO(RT)and CNTO(300℃)films

圖2(a)、(c)分別為CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的SEM 圖像。從圖可見，無論襯底溫度為300℃還是RT，薄膜都具有致密、平整的表面。此外，整個薄膜表面沒有任何裂痕，十分完整，這都十分有利于器件的制備。圖2(b)、(d)分別是CNTO(RT)、CNTO(300℃)薄膜的AFM 圖，測得兩種薄膜的均方根粗糙度(RMS)分別為0.38和0.26nm，在300℃下制備的薄膜粗糙度更低。上述非晶CNTO 薄膜，與目前其它p型AOS 薄 膜(如ZnRh O、ZnCoO、AlSn O)相比[19-21]，其粗糙度也明顯較低。這樣的光滑表面非常適合光電子和電子器件制備。

圖2 非晶CNTO(RT)薄膜的(a)表面SEM 圖像和(b)AFM 圖，非晶CNTO(300℃)薄膜的(c)表面SEM 圖像和(d)AFM 圖Fig.2 (a)SEM image and(b)AFM image of amorphous CNTO(RT)films，and(c)SEM image and(d)AFM image of amorphous CNTO(300℃)films

采用EDX 測試非晶CNTO 薄膜的元素分布。圖3為非晶CNTO(300℃)薄膜沿著表面的Cu、Ni、Sn、O 元素分布圖。從圖可見，非晶CNTO 薄膜沒有元素的偏析和聚集，所有元素沿著整個表面均勻分布。非晶CNTO(RT)薄膜的測試結果與之非常相似，所有元素也均勻分布，無明顯的偏析和聚集。這表明襯底溫度的變化對元素的均勻分布沒有任何影響。

圖3 非晶CNTO(300℃)薄膜表面Cu、Ni、Sn、O 元素面掃描圖(本刊黑白印刷，欲知顏色直接聯系作者)Fig.3 Element mapping images of Cu，Ni，Sn and O in the amorphous CNTO(300℃)film

非晶CNTO 薄膜的電學性能由Hall測試得到，測試結果如表1所示。非晶CNTO(RT)薄膜為高阻態，其電學性能無法由Hall測試準確測出。非晶CNTO(300℃)薄膜為p型導電，其電學性能可測得。從表可見，相比于非晶CNTO(RT)薄膜，非晶CNTO(300℃)薄膜的電阻率明顯降低，已不再是高阻態，為p型半導體。通過分析認為，一方面，因為Cu2O、NiO和Sn O 均為p型導電，故所得的三元復合材料理論上也應當為p型導電；另一方面，在襯底加熱條件下生長的薄膜，內部的氧空位缺陷更少，而氧空位的減少會使自由電子濃度降低，空穴濃度相應提高，薄膜的p型導電性能更好，故300℃下制備的薄膜電阻率顯著降低，空穴濃度可達1014/cm3量級。

表1 非晶CNTO 薄膜Hall測試數據Table 1 Hall-effect measurements on amorphous CNTO films

為進一步證實薄膜的p型導電特性，對非晶CNTO(300℃)薄膜進行了氣敏測試，以Ni為兩個電極。圖4為在兩電極間加電壓V=10V 下，得到的電流大小隨空氣壓強的變化曲線。從圖可見，隨著壓強從105Pa抽至100Pa，電流迅速減小，而當氣壓恢復至105Pa時，電流也恢復為初始值。通過分析認為，電流的改變是由氣體分子(主要是O2分子)的吸附和脫吸附過程引起的。薄膜吸附的O2分子可以吸引薄膜表面電子，使得表面自由電子減少、空穴增多。故對于以空穴導電為主的p型薄膜，吸附O2分子越多，薄膜表面空穴越多，電流越大。所以，當壓強增加時，空氣中的O2總量增加，薄膜表面吸附的O2分子也增多，從而薄膜表面空穴濃度增加，相當于p型導電增強，電流增加；當壓強減小時，在薄膜表面氣體分子以脫吸附運動為主，因而薄膜表面吸附的O2分子減少，電流減小。若薄膜為n型導電，電流大小的變化則會與之相反。因此，氣敏測試一定程度上也證實了薄膜的p型導電特性。

圖4 非晶CNTO(300℃)薄膜電流響應隨空氣壓強變化的關系Fig.4 Temporal current responses of the amorphous CNTO(300℃)film under different air pressure

圖5為薄膜在可見光波長范圍的透射光譜(薄膜厚度約60nm)圖。從圖可見，200～800nm 波長范圍的光平均透過率在80%以上。利用Tauc公式線性擬合[22]，得到非晶CNTO(RT)和CNTO(300℃)薄膜的光學禁帶寬度分別約為3.61和3.29eV，故升溫后制備的薄膜禁帶寬度較小，推測原因可能是加熱使得薄膜內的亞態離子一部分轉變為完全氧化態，產生更為復雜的能級結構，使得禁帶寬度減小?？偠灾?，測得的透射光譜表明p型非晶CNTO 確系寬禁帶材料，在可見光區域內具有較高透過率，故此種材料有望應用于透明電子器件中。

圖5 非晶CNTO 薄膜光學透射譜，插圖為Tauc線性擬合結果(與橫坐標交點即為光學帶寬)Fig.5 Optical transmittance spectra of amorphous CNTO films.The inset shows the optical bandgap energy deduced by line-fitting with Tauc relation

4 結 論

采用PLD法，在RT和300℃下制備了新型的p型AOS材料-非晶CNTO薄膜，所制得的CNTO薄膜均為非晶態，表面粗糙度很低，各組分分布均勻，可見光平均透過率在80%以上，為寬禁帶半導體。在生長溫度由RT升至300℃時，所得薄膜的電學性能變化明顯，由高阻態轉變為明顯的p型導電，電阻率為1.19×104Ω·cm，空穴濃度達到4.06×1014/cm3，遷移率為1.29cm2/V·s。此外，氣敏測試進一步證實了薄膜的p型導電特性。實驗所得的p型非晶CNTO 薄膜有望在透明電子領域獲得應用，如用作p型AOS薄膜晶體管的溝道層材料，后續也將在這方面進行更深入研究。