M-GO/SA/SIR導熱界面材料的制備及其性能

馮 靜，王宏寶，何 釗，劉占軍，陶則超，郭全貴

(1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院炭材料重點實驗室，中國科學院山西煤炭化學研究所，山西 太原 030001)

1 前 言

彈性體導熱界面材料(TIMs)因其高導熱性、高柔順性、電絕緣性和可加工性，被廣泛應用于IC 封裝和電子散熱等領域[1-2]。目前所使用的TIMs主要指以硅橡膠(SIR)為基底并添加導熱填料的復合材料，一般使用氧化鋁粉末[3]、氮化硼納米片[4]、碳納米管[5]、石墨烯片層[6]及銀納米線[7]等導熱填料對硅橡膠進行填充。但根據導熱通路理論[8]，要提高界面材料的導熱效率，就必須增加導熱填料使用量，這將導致硅橡膠導熱界面材料的壓縮彈性模量增加，從而限制其應用。相變儲能材料(PCM)由于較高的潛熱和優異的熱循環穩定性，可用于填充硅橡膠導熱界面材料[9-10]，提高界面材料導熱效率。根據化學組成可將其分為有機相變材料、無機相變材料、金屬及合金相變材料和混合相變材料。有機相變材料因其成型性好、無過冷現象、無腐蝕性與成本低等優點，更適于填充硅橡膠導熱界面材料。硬脂酸(SA)作為一種常用的有機相變儲能材料，無毒無害、原料易得且潛熱值高，填充至硅橡膠導熱界面材料中，可迅速吸附電子元器件工作時產生的熱量[11-12]，但SA 相變吸熱熔融，會出現相變材料外泄現象，造成污染，為此需要對相變材料進行一定的改性[13-15]。

國內外已對以SA 為基底的定性相變儲能材料的組裝進行了一系列研究，Li等[16]將硝酸和硫酸處理過的碳納米管與SA 混雜，經過攪拌蒸發等步驟，得到相變物質的潛熱值為111.8J/g。Tang等[17]通過機械攪拌的方式得到TiO2包覆的SA 相變材料，其熱循環性能良好；當加入33wt.%的SA 時，相變微膠囊顆粒的熔融潛熱可以達到47.8J/g。Peng等[18]利用蒙脫石對SA 進行包覆，得到熔融潛熱值為110.0J/g的核殼結構相變儲能材料。Mei等[19]按照4∶6質量比將SA 與埃洛石納米管進行吸附摻雜后得到熔融熱焓值為93.9J/g的定性相變儲能材料。氧化石墨烯(GO)由于具有良好的電絕緣性能，較高的比表面積和熱導率等優點，已成為SA 定形相變復合材料的優選體，目前已有研究將GO 與SA 摻雜制備定性相變儲能材料。Li等[20]通過吸附的方法將SA 插層組裝于多層GO 片層間，得到了一種新型的定性相變儲能材料，該復合材料具有優異的熱穩定性能，但導熱效率較低，融化潛熱值僅為55.7J/g。

為了進一步提高復合相變材料的熱性能，本實驗采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTS)對GO 進行改性，降低其親水性，再通過液相吸附法組裝SA 與改性GO(m-GO)，得到SA 定形相變材料m-GO/SA，并將其與硅橡膠混合得到彈性體導熱界面材料m-GO/SA/SIR。m-GO 包覆層的引入，可以有效提高相變復合材料的熱導率，所得到的界面材料不僅具有優異的儲熱性能還具有較高的熱導率。同時還研究了GO 的改性對于m-GO/SA 包覆形貌的影響，以及m-GO/SA 的加入對于m-GO/SA/SIR 熱性能和壓縮彈性模量的影響。

2 實 驗

2.1 實驗試劑

實驗所用GO 水溶液由炭美科技提供，采用改性Hummers法[21]制備；SA 熔點為62.7℃，熔融潛熱值為183.0 J/g；3-APTS分子量為221.4，CAS：919-30-2；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分子量為8000.0，CAS：9003-39-8。

2.2 改性GO/SA(m-GO/SA)的制備

首先，在N2氣氛下，分別將3-APTS與10、20及30m L GO 水溶液(10mg/m L)按照1∶10的體積比混合均勻，并將其分散于體積比為9∶1的無水乙醇和去離子水混合溶液中，70℃恒溫攪拌4h，獲得m-GO 溶液；然后，依次加入3.0g SA 和1.4g PVP，70℃恒溫條件下攪拌4h之后冷卻至室溫，過濾、洗滌和干燥后，即得到復合相變材料m-GO/SA。

2.3 改性GO/SA/硅橡膠(m-GO/SA/SIR)的制備

將所得m-GO/SA 復合相變材料研磨至100目并與9.00g硅橡膠單體和1.00g硅橡膠單體交聯劑混合均勻，將混合物置于真空干燥箱中35℃干燥24h，即得到摻雜m-GO/SA 的導熱界面材料m-GO/SA/SIR(m-GSS)。為充分說明相變復合材料的含量對硅橡膠導熱界面材料性能的影響，分別制備了m-GO/SA 含量為20，30，40 和50wt.%的 界 面 材 料m-GSS，即m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3與m-GSS-4。

2.4 材料表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，VERTEX 70)對GO 的改性機理進行表征，采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM 7001F)對樣品進行形貌觀察分析，采用真空干燥箱(DZG 6050)對樣品的質量損失率進行測試，采用激光導熱儀(NETZSCH，LF447)對樣品的熱導率進行測試，采用差式掃描量熱儀(NETZSCH，200F3)對樣品的相變潛熱值進行分析測試，采用萬能試驗機(CMT 4304)對樣品的壓縮彈性模量進行表征。

3 結果與討論

3.1 m-GO 紅外光譜分析

采用3-APTS對GO 進行表面改性，降低其親水性，促進GO 與SA 間的結合。為了解釋其改性機理，分別對GO 及改性后的GO 進行了紅外光譜分析，如圖1所示。從圖可見，曲線a在1263和2852cm-1處分別對應GO 的C-O 鍵和O-H 鍵伸縮振動峰，1627cm-1處對應其C=O 鍵伸縮振動峰。曲線b中790cm-1處為Si-O-Si鍵對稱伸縮振動峰，1048cm-1處 為Si-O-Si 鍵 反 對 稱 伸 縮 振 動 峰，1332cm-1和1488cm-1處出現N-H 鍵彎曲振動峰和C-N 鍵伸縮振動峰。一方面，3-APTS 的硅乙氧基在溶液中發生水解，生成不穩定的硅羥基，硅羥基脫水縮合為Si-O-Si鍵；另一方面，3-APTS上的-NH2與GO 的-COOH 發生酰胺化反應，將3-APTS偶聯劑與GO 連接，形成網狀結構[22-23]，進而降低GO 的親水性，易于吸附SA。

圖1 GO(a)和改性GO(b)紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra：(a)GO；(b)m-GO

3.2 m-GO/SA樣品形貌分析

圖2(a)為SA 的SEM 照片。從圖可見，未負載GO 的SA 呈片層，表面無明顯卷曲片層堆積，整體尺寸較大。圖2(b)為改性后的GO 照片，為小尺寸卷曲片層。圖2(c)、(e)及(g)分別為添加10、20和30m L GO 水溶液的復合相變材料GO-10/SA，GO-20/SA及GO-30/SA 的照片。圖2(d)、(f)和(h)分別為經過改性的添加10、20和30m L GO 水溶液的復合相變材料m-GO-10/SA，m-GO-20/SA 及m-GO-30/SA 的照片。從圖可見，未經改性的GO 分散性較差，無法均勻包覆SA，但經過改性的GO 可以更好的包覆SA，添加量為20m L時包覆效果最佳，過多則會出現包覆層過度堆疊現象，影響復合相變材料的傳熱均勻性。

3.3 m-GSS熱性能分析

導熱界面材料的一個重要評判標準即材料的熱性能，其中熱導率和熔融潛熱值又是評價材料熱性能的重要參數。表1為純硅橡膠和m-GSS-1，m-GSS-2，m-GSS-3與m-GSS-4 的熱導率。從表可見，雖然隨著m-GO-20/SA 含量的增加，界面材料m-GSS 的密度不斷降低，但熱導率卻逐漸升高，當添加50wt.%時，熱導率較純硅橡膠提升了971.3%。這一方面是由于SA 的加入提高了界面材料的比熱容，另一方面是由于m-GO 的加入在m-GSS內部增加了導熱通路，提高了界面材料的熱擴散系數。相變復合材料m-GO-20/SA 的加入有效的提高了m-GSS的熱導率。

圖2 復合相變填料的SEM 照片：(a)SA；(b)改性GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SAFig.2 SEM images of(a)SA；(b)m-GO；(c)GO-10/SA；(d)m-GO-10/SA；(e)GO-20/SA；(f)m-GO-20/SA；(g)GO-30/SA；(h)m-GO-30/SA

表1 不同含量m-GSS性能比較Table 1 Comparison of m-GSS properties

圖3為導熱界面材料m-GSS的焓值隨導熱填料m-GO-20/SA 添加量的變化曲線。從圖可見，隨著m-GO-20/SA 添加量的增加，所得到的導熱界面材料的焓值呈線性增加，添加50wt.% m-GO-20/SA 的界面材料m-GSS-4 的熔融潛熱值可達49.9J/g。選用m-GO-20/SA 作為填料填充至硅橡膠中，可以提升導熱界面材料m-GSS的儲熱性能。

圖3 不同m-GO-20/SA 添加量的導熱界面材料的熔融潛熱值Fig.3 Melting latent heat values of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

為了比較GO 的改性過程對于導熱界面材料的熱穩定性能即質量損失率的影響，分別選取含有50wt.%GO-20/SA 和m-GO-20/SA 的導熱界面材料GSS、m-GSS-4進行質量損失率測試。將所得樣品在90℃恒溫24h，稱量加熱前后樣品的質量差，GSS質量損失為13.9%，而m-GSS-4 僅為4.3%，說明經過m-GO包覆的m-GO-20/SA 可有效改善相變材料泄露的現象。

3.4 m-GSS壓縮彈性模量

圖4 不同m-GO-20/SA 添加量的導熱界面材料的壓縮彈性模量Fig.4 Compression elastic modulus of thermal interface materials with different m-GO/SA-20 addition

在導熱界面材料的應用中，柔順性也與其導熱效率息息相關，壓縮彈性模量越低的界面材料可以越有效的填充封裝與熱沉之間的空隙，排出固體界面間的空氣，進而減少接觸熱阻，提高導熱效率。圖4為導熱界面材料的壓縮彈性模量隨體系中m-GO-20/SA 添加量的變化曲線。從圖可見，純硅橡膠的壓縮彈性模量值為8.156MPa，隨著m-GO-20/SA 含量的增加，得到的界面材料m-GSS的壓縮彈性模量隨之減小，即柔順性增加，添加量為50wt.%時，壓縮彈性模量可以降至1.078MPa。這可能是由于相變填料的加入使得硅橡膠分子間作用力降低，分子鏈的活動性增加，起到增塑劑的作用，從而降低了界面材料的壓縮模量。

4 結 論

將GO 作為SA 的殼材引入到復合相變材料m-GO/SA 中，可以較好的包覆SA，改善相變材料吸熱相變時的泄露與污染問題并提高其熱導率。再將m-GO/SA 填充于硅橡膠中，得到具有較高的導熱效率和柔順性能的導熱界面材料m-GSS。

當m-GO/SA 的添加量為50wt.%時，m-GSS 的質量損失率僅為4.3%，潛熱值為49.9J/g，熱導率可達1.049W/m·K，同時，壓縮彈性模量可降低至1.078MPa。復合相變材料m-GO/SA 作為導熱填料能夠有效提高硅橡膠導熱界面材料的到熱效率。