1，3，5-三甲苯擴孔改性硼摻雜有序介孔炭

馬炳娥，張 衍，劉育建

(華東理工大學材料科學與工程學院，特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

1 引 言

介孔炭材料因其優異的物理化學性能，高比表面積和熱穩定性等特點[1-2]，已經在各個領域得到廣泛應用[3-4]。但是也存在表面活性較低，不易被修飾等缺點。摻雜能有效改善介孔炭的結構與性能[5]。其中，硼原子具有獨特的缺電子性，不僅可以降低介孔炭體系的費米能級，還可以引入氧原子而產生贗電容效應[6-7]。因此，硼摻雜介孔炭在超級電容器等領域具有重要的應用前景。然而由于硼酚醛樹脂溶解性低，缺乏足夠的自組裝驅動力，且硼元素在高溫下易揮發等問題，獲得具有理想孔道結構，大比表面積和孔徑的硼摻雜介孔炭并不容易。而電容器優異的電化學性能需要電極材料具有較大的比表面積和適宜的孔徑[8-9]。因此，人們嘗試采用各種方法來改善孔材料的結構以提高其性能。例如：Andersson[10]以十六烷基三甲基溴化銨，P104和P123為共模板劑，可制備出孔徑分別為2.5，5.9和8.4nm 的介孔硅材料。Takahashi[11]通過改變模板劑檸檬酸的用量，使介孔硅的孔徑增加到10nm，比表面積達到1000m2/g。李海紅等[12]通過正交試驗研究了超聲功率、超聲溫度和超聲時間三因素對活性炭結構的影響。在最優條件下活性炭的比表面積高達1161m2/g。以上的研究對象多為介孔硅或活性炭材料。本實驗的研究對象為硼摻雜有序介孔炭，主要探究了擴孔劑1，3，5-三甲苯對硼摻雜介孔炭材料結構的影響，并且對其電化學性能進行了研究。

在軟模板法制備孔材料過程中，膠束粒徑的大小將決定孔材料的孔徑尺寸。擴孔劑可以通過影響自組裝過程中膠束的粒徑，從而實現對材料孔尺寸和比表面積的調節[13]。如：以癸烷為擴孔劑，可使得介孔二氧化硅CMC-41的比表面積和孔徑分別增至750m2/g和4.9nm[14]。然而，目前在介孔炭改性方面的研究還較缺乏。

本研究選用帶有三個憎水側基的芳香族化合物：1，3，5-三甲苯為有機擴孔劑，硼改性酚醛樹脂(BPF)為前驅體，F108(PEO132-PPO50-PEO132)為模板劑。通過溶劑揮發誘導自組裝方法制備了具有少量微孔結構的硼摻雜有序介孔炭材料。重點研究了1，3，5-三甲苯(TMB)用量對硼摻雜介孔炭結構的影響，并對所得介孔炭材料的電化學性能進行了評價。

2 實 驗

2.1 原材料

實驗中選取苯酚、甲醛溶液(37%)、氫氧化鈉、硼酸、鹽酸、乙醇制備硼酚醛樹脂。選用1，3，5-三甲苯為擴孔劑，F108(PEO132-PPO50-PEO132)為模板劑。

2.2 硼摻雜有序介孔炭的制備

硼酚醛樹脂的合成參考了文獻[15]。分別將F108、1，3，5-三甲苯和硼改性酚醛樹脂(BPF)按一定比例溶于乙醇，室溫下攪拌至溶解后倒入培養皿。25℃揮發24h后成膜，100℃繼續固化24h。然后在制得硼摻雜介孔炭材料TMB-x，其中x代表1，3，5-三甲苯(TMB)與模板劑的質量比例。

2.3 性能測試與表征

小角X 射線衍射圖譜采用Rigaku D/max-2550 X射線衍射儀(XRD)得到，Cu靶，λ=0.154nm，掃描角度為0.5～5°，工作電壓為40.0k V，工作電流為30.0m A。通過ASAP-2010型吸附-脫附比表面孔徑測定儀，在N2氣氛中進行比表面積及孔徑分布測定。介孔炭的比表面積通過BET 方法計算得到；孔徑分布曲線通過吸附分支由DFT 模型計算得到。介孔炭的形貌分析采用JEM-1400 型透射電子顯微鏡(TEM)。

2.4 電化學制樣與測試

將介孔炭、炭黑和聚四氟乙烯以80∶15∶5的比例制成工作電極。壓好后的工作電極烘干稱重后浸泡在1M 的硫酸溶液中待用。電化學測試中采用三電極體系，制作的介孔炭電極為工作電極，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，1M 的H2SO4為電解液。通過電化學工作站(CHI660D)進行循環伏安測試和恒流充放電測試，掃描電位窗口為0～0.9V。

3 結果與討論

3.1 介孔炭的結構表征

圖1 硼摻雜有序介孔炭的小角XRD圖譜Fig.1 Small-angel XRD patterns of mesoporous carbon

制備得到的硼摻雜介孔炭的小角衍射圖譜(SXRD)如圖1所示。樣品均在2θ=1°附近出現了較為明顯的衍射峰，這表明所有樣品都具有有序的孔道結構。同時，隨著擴孔劑1，3，5-三甲苯用量的增加，衍射角呈先減小后增大的趨勢。根據布拉格公式：2dsinθ=nλ計算得到硼摻雜介孔炭材料的晶面間距d(表1)。酚醛樹脂在形成炭材料的焙燒過程中，通常會發生碳骨架的收縮，從而造成介孔炭孔道收縮[16]。從表1中可以看出，隨著擴孔劑用量的增加，d呈現先增后減，說明樣品的孔道收縮程度先減小后增大。未改性介孔炭的d為9.39nm，該炭材料孔道收縮相對較大；當擴孔劑與模板劑的質量比為1.5 時，d增至9.98nm；繼續增加擴孔劑的用量，d反而開始逐漸減小，當質量比增加至2.0 時，d 減小至9.68nm。但是，從數據中可以發現，添加1，3，5-三甲苯后介孔炭材料的d均大于未改性樣品。說明帶有剛性苯環結構的擴孔劑1，3，5-三甲苯可以有效減小介孔炭的孔道收縮。另外，TMB-1.5和TMB-2.0的衍射峰較尖銳，說明兩者的有序程度均較高。

進一步采用TEM 對所得介孔炭的形貌進行觀察，結果見圖2。從圖可見，所有樣品都具有有序的孔道結構，但有序程度略有不同。未采用擴孔劑改性的硼摻雜介孔炭的有序性一般；隨著擴孔劑用量的增加，有序性逐漸提高。當擴孔劑與模板劑的質量比為1.5和2時，樣品有序性最好；進一步增加擴孔劑1，3，5-三甲苯的用量，有序程度略有降低。

表1 不同擴孔劑用量制備硼摻雜有序介孔炭的結構參數Table 1 Structural Properties of mesoporous carbon

圖2 硼摻雜有序介孔炭的TEM 圖像Fig.2 TEM images of mesoporous carbon (a)TMB-0；(b)TMB-0.5；(c)TMB-1.0；(d)TMB-1.5；(e)C TMB-2.0；(f)TMB-3.0

圖3 硼摻雜有序介孔炭的N2-吸附脫附曲線(a)和DFT 孔徑分布曲線(b)Fig.3 Adsorption-desorption isotherms(a)and DFT pore size distributions(b)of mesoporous carbon

為了進一步確定擴孔劑1，3，5-三甲苯的最佳比例，對樣品進行氣體吸附分析。圖3為硼摻雜介孔炭的N2-吸附脫附曲線和DFT孔徑分布曲線圖。所有樣品均具有典型的Ⅳ型吸附等溫線和H1型遲滯環，說明都具有高度有序的介孔結構并有少量微孔的存在，且其滯后環出現在相對壓力為0.4～0.6的較窄區域，說明炭材料的孔尺寸高度均一，形狀規則，孔徑分布較窄。所得硼摻雜介孔炭的比表面積、孔徑、孔容等結構參數見表1。當擴孔劑與模板劑的質量比為1.5時，硼摻雜介孔炭的孔徑增至4.2nm，比表面積最大，為666m2/g，與未改性樣品相比，分別提高了5%和10%。

采用軟模板方法合成孔材料時，模板劑首先通過自組裝形成穩定的膠束，而膠束的粒徑將決定最終孔材料的孔徑大小[17-18]。研究表明，親水性化合物傾向于進入膠束的親水性殼層中，表現為“滲透效應”；而烴類的疏水化合物則通常會進入到膠束的疏水核中，使得膠束的粒徑增大，表現出“膨脹效應”[19]。采用1，3，5-三甲苯為擴孔劑制備摻雜介孔炭時，首先，F108溶解在乙醇溶液中，由于疏水鏈段PPO 分子間的吸引力和PPO 段與極性溶劑乙醇及親水段PEO 及之間的斥力達到平衡，從而形成了具有疏水性核和親水性殼的穩定膠束；1，3，5-三甲苯擴孔劑后會通過PEO 鏈段逐漸進入到膠束的疏水性核中。當擴孔劑用量較少時，進入到疏水核中的數量較少，擴孔效果不明顯；隨著1，3，5-三甲苯數量的增加，進入到膠束疏水核中的分子數不斷增加，膠束粒徑逐漸增大。因此，得到介孔炭的比表面積和孔徑也相應增大；當1，3，5-三甲苯加入量比為1.5時，比表面積和孔徑分別增加至666m2/g和4.2nm。繼續增加擴孔劑的用量，疏水性的1，3，5-三甲苯會進一步增大疏水分子間的吸引力，破壞膠束中原有的平衡，使其穩定性下降，從而導致合成的介孔炭有序性降低，比表面積和孔徑也相應減小。其可能的作用方式如圖4所示。

圖4 1，3，5-三甲苯在溶劑揮發自組裝過程中的擴孔行為Fig.4 Behavior of 1，3，5-trimethylbenzene in the micelle during EISA

3.2 介孔炭電化學性能

對1，3，5-三甲苯擴孔改性后的介孔炭TMB-1.5的電化學性能進行分析，結果見圖5。從圖中可以發現不同掃描速率下的循環伏安曲線都具有類矩形形狀，說明該介孔炭材料呈現出雙電層電容效應。而在電壓約為0.3V 處出現了較為明顯的氧化還原峰，因為炭材料在引入雜硼原子的同時帶來了氧原子，硼和氧可增強電解質和電極材料之間的潤濕性能，同時發生摻雜-去摻雜的氧化還原反應，從而帶來贗電容效應[6]。而贗電容就是活性物質在電極表面或體相中發生可逆的化學吸附-脫附或者氧化-還原反應產生而與電位相關的電容[20]。隨著掃描速率的增加，摻雜介孔炭中值電位的電流密度從0.85A/g提高至1.98A/g。進一步觀察介孔炭材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線，均為對稱的倒三角型。在不同電流密度下的比電容分別為235F/g(0.2A/g)，206F/g(0.5A/g)和190F/g(1.0A/g)，遠高于文獻值172.5F/g(0.5A/g)[21]。上述結果說明采用1，3，5-三甲苯作為擴孔劑，不僅可以優化硼摻雜介孔炭的結構參數，并能有效提高其電化學性能。

圖5 硼摻雜有序介孔炭TMB-1.5不同掃描速率下的循環伏安曲線(a)和不同電流密度下恒流充放電曲線(b)Fig.5 CV curves with different scan rates(a)and GCD curves at different current densities of TMB-1.5

4 結 論

以1，3，5-三甲苯作為擴孔劑，采用溶劑揮發誘導自組裝的方法成功地合成出具有較大比表面積和孔徑的硼摻雜有序介孔炭TMB-x。當擴孔劑與模板劑的比例為1.5時，所制得的改性介孔炭具有最大的孔徑(4.2nm)和最高的比表面積(666m2/g)。擴孔改性的硼摻雜有序介孔炭具有良好的電化學性能，當電流密度為0.2A/g時，比電容可達235F/g。