原位沉淀法制備氫氧化鎂阻燃棉織物及其性能

宋肖飛，蔡以兵，，孫曉璐，魏取福，張煒棟

(1.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.江蘇省先進紡織工程技術中心，江蘇 南通 226007)

1 前 言

棉織物是天然纖維素纖維，在我國產量大、來源廣，綠色環保，憑借其優越的使用性能，在服裝、產業以及裝飾等領域有著廣泛的應用價值[1]。然而棉織物的極限氧指數(LOI)值約為18%，屬于紡織品中的易燃產品[2]，易發生火災，因此消費者對阻燃性紡織品的關注日益增多，需求也不斷增加[3-4]。作為防止和減少易燃性紡織品火災發生的阻燃劑開發應運而生[5]。

目前棉織物常用的阻燃劑有鹵系、磷系、氮系以及無機阻燃劑[6]等種類。常用的阻燃整理主要有兩種途徑：一種是添加[7-9]；另一種是后整理[10-13]。近幾年，阻燃劑逐漸向低煙、零鹵、無毒方向發展[14-16]，并且阻燃處理后的棉織物仍保持優異性能不被破壞也極具挑戰性[17]。

Mg(OH)2在340～490℃時，會發生分解，吸收熱量的同時釋放大量水蒸氣，達到稀釋氧氣的作用[5]；同時，Mg(OH)分解產生的活性氧化鎂也可以終止燃燒，而且MgO 可以不斷吸收燃燒反應產生的有害氣體和煙霧[18]。因此，作為一種綠色環保阻燃劑，近年來Mg(OH)2用量逐年增長。其主要研究方向有超細化法[19]、新型Mg(OH)2復合阻燃劑的開發[20]以及表面改性[21]等。本研究取代傳統的直接將織物與阻燃劑混合的方法，通過利用棉織物為基體，MgCl2為阻燃劑前驅體，采用原位沉淀法制備表面附著Mg(OH)2顆粒的棉織物來達到阻燃的效果。該方法綠色環保，操作簡便且節能無污染，所制備的Mg(OH)2顆粒大小可控，改善了棉織物經阻燃整理后阻燃劑分布不勻的問題。

2 實 驗

2.1 阻燃棉織物的制備

實驗所用原料六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)以及NaOH 均為分析純；棉織物由浙江冠東印染服飾有限公司提供。制備方法如圖1所示。

2.2 阻燃棉織物的表征

按照GB/T 5455-1997《紡織品燃燒性能實驗垂直法》標準進行燃燒性能包括續燃時間、陰燃時間以及損毀長度的測量，試樣尺寸為300 mm×80 mm，經緯向各五塊。測試溫度為10～30℃，相對濕度為30%～80%。使用Zetasizer Nano ZS90 納米粒度儀分析Mg(OH)2晶體的粒徑大小。用稱重法計算Mg(OH)2顆粒的負載率。采用X 射線衍射儀(XRD)對原棉織物和Mg(OH)2阻燃棉織物進行表征，分析所制備Mg(OH)2顆粒的晶體結構。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同倍數下原棉以及阻燃織物的外觀形貌，分析棉織物中Mg(OH)2的分布狀態。采用熱重分析儀(TG)研究織物的熱穩定性，測試條件：溫度范圍20～600℃，升溫速率為10℃/min，N2流量為100m L/min。按照ISO5660標準試驗方法，在微型燃燒量熱儀(上測試原棉以及Mg(OH)2阻燃棉織物在燃燒過程中的熱釋放速率，實驗過程中所用的輻射熱通量為35kw/m2。按照AATCC 124-2001《多次家庭洗燙后織物的外觀》標準測試阻燃棉織物的耐水洗性。洗衣粉2g/L，浴比1∶30，溫度為45℃，時間為3min，60℃烘干，重復洗滌多次[22]。

圖1 Mg(OH)2 阻燃棉織物制備示意圖Fig.1 Schematic plot for the preparation of magnesium hydroxide flame retardant cotton fabrics

3 結果與討論

3.1 制備工藝對阻燃性能的影響

3.1.1 MgCl2濃度對阻燃性能的影響 經不同MgCl2濃度處理制備的阻燃棉織物的垂直燃燒結果如圖2及表1所示，從圖可見，隨著MgCl2濃度的增加，阻燃棉織物的損毀長度、續燃時間以及陰燃時間均減少。MgCl2濃度≥1.0mol/L 時，棉織物續燃時間和陰燃時間為0，阻燃效果良好。這是因為隨著MgCl2濃度增加，在棉織物中原位合成的Mg(OH)2顆粒的數量增加，Mg(OH)2分解產生更多的MgO 覆蓋在棉織物表面，阻止燃燒反應的進一步進行，并且能夠吸收大量的熱量，因此阻燃效果更好。

表1 不同MgCl2 濃度阻燃棉織物垂直燃燒測試結果Table 1 Vertical burning results of flame retardant cotton fabrics with different concentration of magnesium chloride

圖2 不同MgCl2 濃度處理制備的阻燃棉織物垂直燃燒結果實物圖Fig.2 Physical map of vertical burning results of flame retardant cotton fabrics by different concentration of magnesium chloride

3.1.2 浸漬時間對阻燃性能的影響 不同浸漬時間原位沉淀處理的阻燃棉織物的垂直燃燒結果如圖3和表2所示。隨著浸漬時間延長，損毀長度逐漸降低，續燃陰燃時間減少。浸漬時間為12h時，棉織物在火焰移開后不再續燃陰燃，損毀長度為4.7cm。這是因為浸漬時間增長，Mg2+在棉織物中分布更多更均勻，與NaOH 原位合成的Mg(OH)2也更多更均勻，因此阻燃效果會更好。

圖3 不同浸漬時間的制備的阻燃棉織物垂直燃燒結果實物圖Fig.3 Physical map of vertical burning results of flame retardant cotton fabrics by different immersion time

表2 不同浸漬時間的阻燃棉織物垂直燃燒測試結果Table 2 Vertical burning results of flame retardant cotton fabrics with different immersion time

圖4 不同反應時間制備的阻燃棉織物上負載Mg(OH)2 晶體的平均粒徑圖Fig.4 Average particle size of magnesium hydroxide coating on the flame retardant cotton fabrics by different reaction time

3.1.3 反應時間對阻燃性能的影響 不同反應時間處理的棉織物進行了Mg(OH)2晶體平均粒徑以及負載率的測試，如圖4和圖5所示。從圖可見，隨反應時間增加，Mg(OH)2的平均粒徑以及負載率均呈增加趨勢。垂直燃燒測試結果如圖6和表3所示，從圖、表中均可以看出，隨著反應時間的增長，棉織物損毀長度呈微弱的降低趨勢，這與Mg(OH)2晶體的負載率以及粒徑逐漸增大有一定關系。

圖5 不同反應時間制備的阻燃棉織物上Mg(OH)2 負載率Fig.5 Loading rate of magnesium hydroxide coating on the flame retardant cotton fabrics by different reaction time

圖6 不同反應時間的制備的阻燃棉織物垂直燃燒結果實物圖Fig.6 Physical map of vertical burning results of flame retardant cotton fabrics by different reaction time

表3 不同反應時間的阻燃棉織物垂直燃燒測試結果Table 3 Vertical burning results of flame retardant cotton fabrics with different reaction time

3.1.4 反應溫度對阻燃性能的影響 不同溫度原位沉淀制備的阻燃棉織物上負載Mg(OH)2晶體的平均粒徑以及負載率分別如圖7和圖8所示。隨著反應溫度的升高，Mg(OH)2的粒徑略有增加，負載率則呈現一定程度的減少趨勢。這說明該反應適宜在室溫下進行。垂直燃燒結果如圖9和表4所示，從圖、表中可以看出，隨著反應溫度的上升，棉布損毀長度逐漸增加，但增加的幅度較小。這說明反應溫度對于Mg(OH)2阻燃棉織物的阻燃效果有微弱影響，損毀長度隨著反應溫度的上升略有增加，原因可能是Mg(OH)2在生長過程中溫度越高生成的晶體粒徑越大，Mg(OH)2的比表面積也就越小，受熱分解速度就會減慢。同時，反應溫度越高，Mg(OH)2負載率越低，也會導致其阻燃性能有一定程度的下降。

圖7 不同反應溫度制備的阻燃棉織物上負載Mg(OH)2 晶體的平均粒徑圖Fig.7 Average particle size of magnesium hydroxide coating on the flame retardant cotton fabrics by different reaction temperature

圖8 不同反應溫度制備的阻燃棉織物上Mg(OH)2 負載率Fig.8 Loading rate of magnesium hydroxide coating on the flame retardant cotton fabrics by different reaction temperature

圖9 不同反應溫度制備的阻燃棉織物垂直燃燒結果實物圖Fig.9 Physical map of vertical burning results of flame retardant cotton fabrics by different reaction temperature

表4 不同反應溫度的阻燃棉織物垂直燃燒測試結果Table 4 Vertical burning results of flame retardant cotton fabrics with different reaction temperature

綜上所述，在MgCl2溶度為1.4mol/L、浸漬時間12h，25℃反應2h制備條件下，阻燃棉織物垂直燃燒測試結果較好。因此，以此條件下制備的Mg(OH)2阻燃棉織物為例，進行結構表征及性能測試。

3.2 XRD分析

原棉織物和Mg(OH)2阻燃棉織物的XRD 圖譜如圖10 所示。從圖中可以看出純棉織物在2θ=14.8°，16.3°和22.6°時有衍射峰出現，這分別對應纖維素II晶體的和(200)晶面。相比較而言，Mg(OH)2棉織物在18.6°，38.2°，50.7°，58.7°和61.8°出現了新的衍射峰，這分別對應于六邊形結構的(001)，(101)，(102)，(110)和(111)晶面(JCPDS：07-239)[23]。上述結果表明此實驗成功合成了具有六邊形結構的Mg(OH)2顆粒。此外，沒有跡象表明纖維素和Mg(OH)2粒子特征峰的消失，這表明這兩種成分之間在結構組成上互不干涉。而與原棉織物相比Mg(OH)2阻燃棉織物中纖維素II的特征峰強度有所下降，這可能是Mg(OH)2摻入棉纖維的結果。

圖10 原棉與Mg(OH)2 阻燃棉織物的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of pure cotton and magnesium hydroxide flame retardant cotton fabrics

3.3 SEM 觀察

圖11為棉織物原位合成Mg(OH)2前后的SEM照片。從圖11(a)、(c)可見，原棉纖維的表面光滑無明顯雜質，而經過Mg(OH)2阻燃整理的棉纖維表面附有著一層物質；從圖11(b)、(d)可見，原棉織物表面無雜質，而經過Mg(OH)2阻燃整理的棉織物，表面凹凸不平，結合XRD 圖譜，可知棉織物表面附著一層Mg(OH)2納米顆粒。由此說明，通過浸漬MgCl2，用NaOH 原位沉淀的方法，成功制備出表面附著Mg(OH)2晶體的阻燃棉織物。

圖11 原棉與Mg(OH)2 阻燃棉織物的SEM 照片(a)原棉×500；(b)：阻燃棉×500；(c)原棉×1000；(d)阻燃棉×1000Fig.11 SEM images of pure cotton and magnesium hydroxide flame retardant cotton fabrics(a)pure cotton fabrics×500；(b)flame retardant cotton fabrics×500；(c)pure cotton fabrics×1000；(d)flame retardant cotton fabrics×1000

3.4 熱失重分析

原棉與Mg(OH)2阻燃棉織物的TG、DTG 曲線如圖12所示。從圖可見，原棉織物的重量損失10%的初始分解溫度為313.9℃，主要分解溫度區間為300～380℃，最快分解溫度為362℃，而且棉織物600℃時殘渣量為7.2%；經Mg(OH)2阻燃整理后的棉織物在最開始100℃有一定的質量損失，這是Mg(OH)2阻燃劑吸收了一定水分的蒸發，重量損失10%的初始分解溫度為252℃，主要分解溫度區間為230～350℃，最快分解溫度為312℃，在600℃時殘渣量高達38.2%。相比較可以發現阻燃棉織物的主要分解溫度降低，而且分解溫度區間增大。這主要是因為Mg(OH)2阻燃劑在300℃左右受熱分解，產生Mg O 和水蒸氣，起到隔熱、隔氧的作用，抑制了棉織物的分解反應，因而使棉織物降解難度增大，分解溫度區間增大，此外，可以發現經阻燃整理后的棉織物殘渣量比原棉殘渣量高出31%，說明制備的Mg(OH)2阻燃棉織物有優異的熱穩定性能。

圖12 原棉與Mg(OH)2 阻燃棉織物的TG(a)與DTG 圖譜(b)Fig.12 TG and DTG curves of pure cotton and magnesium hydroxide flame retardant cotton fabrics

3.5 微型錐形量熱儀分析

圖13 原棉及阻燃棉織物的熱釋放速率曲線Fig.13 Heat release rate(HRR)curves of pure cotton and flame retardant cotton fabrics

圖13為原棉及阻燃棉織物的熱釋放速率(HRR)曲線。從圖可見，原棉織物的熱釋放速率曲線表現為大小不一的雙峰。第一個峰值在260～330s間，這是由產生的炭層引起的。而阻燃棉織物的燃燒峰因為Mg(OH)2的添加而提前至170～300s，在300s后Mg(OH)2受熱分解產生水以及MgO，水蒸發吸收熱量，而MgO 在纖維表面形成隔熱層，因而使熱釋放速率降低。第二個峰值出現在360～510s，此階段MgO以及炭層下熱量聚集使得織物突破隔熱層產生大的燃燒。

對比可以發現阻燃棉織物的HRR 有明顯下降。純棉織物的熱釋放速率峰值(PHRR)為60.545 W/g，而經MgCl2濃度為1.4mol/L 阻 燃整理后，阻燃棉織物的PHRR 為24.865 W/g，與純棉織物相比下降了55.3%左右；并且通過積分計算出原棉織物的總熱釋放(THE)為4112.8W/g，而經 Mg(OH)2阻 燃 整 理 的 棉 織 物 THE 為3224.1 W/g，總熱釋放減少了21.6%。經過阻燃整理以后，棉織物的HRR 以及PHRR 都顯著降低，這是因為阻燃織物中的Mg(OH)2受熱分解吸收熱量，生成的Mg O 起到了隔熱、隔氧等作用，減少了可燃性氣體的生成，從而降低了棉織物燃燒對火災的影響，起到了良好的阻燃效果。

3.6 耐水洗性分析

洗滌不同次數的阻燃棉織物的垂直燃燒測試結果見表5。結果顯示，隨著水洗次數的增加，阻燃棉織物的阻燃性能逐漸下降，但水洗12次時，阻燃棉織物的阻燃效果仍達到GB 8965-2009《防護服裝阻燃防護阻燃服》的C級標準(陰燃時間≤5s，續燃時間≤5s，損毀長度≤15cm)[24]，這表明制備出的阻燃棉織物具有一定程度的耐水洗性。

表5 洗滌不同次數后阻燃棉織物垂直燃燒測試結果Table 5 Vertical burning results of flame retardant cotton fabrics with different laundering cycles

4 結 論

1.采用成本低廉、操作簡便的原位沉淀法合成了大小可控的六邊形Mg(OH)2晶體，其均勻包覆在棉織物表面。改善了棉織物經阻燃整理后阻燃劑分布不勻的問題，在紡織服裝、產業裝飾、綠色建筑等領域有潛在應用價值。

2.棉織物表面的Mg(OH)2顆粒主要在凝聚相起阻燃效果，Mg(OH)2受熱分解形成致密氧化物，覆蓋在織物表面，起到隔熱隔絕氧氣的作用，抑制棉織物的分解反應，使棉織物降解難度增大，Mg(OH)2阻燃棉織物的高溫殘渣量較原棉織物增加30%，具有優異的熱穩定性。

3.與純棉織物相比，Mg(OH)2阻燃棉織物熱釋放速率峰值下降了55.3%，總熱釋放減少了21.6%，阻燃效果良好。