Bi2 O3 摻雜對ZnO 壓敏電阻性能的影響及其機理

陳永佳，劉建科

(1.陜西國防工業職業技術學院，陜西 西安 710300；2.陜西科技大學文理學院，陜西 西安 710021)

1 前 言

Zn O 是一種由第ⅡB族的Zn和第ⅥA 族的O 形成的寬禁帶材料，其禁帶寬度約為3.2e V。纖鋅礦結構的Zn O 是壓敏陶瓷、線性陶瓷和透明導電薄膜等電力電子器件的主要材料[1]。Zn O 壓敏陶瓷可以有效地吸收電力電子系統中的浪涌電壓，對系統進行過電壓實時保護，其中非線性系數α和擊穿場強E1mA是壓敏陶瓷的主要特性參數，α值越大的壓敏陶瓷對過電壓的靈敏性越高，通過控制合適的擊穿場強可以使壓敏陶瓷適用于不同的電力電子系統[2-3]。Zn O 壓敏陶瓷壓敏性能的形成機理主要與其特殊的晶界結構有關，晶界厚度小、界面明顯且分布均勻的Zn O 壓敏陶瓷通常具有較高的非線性系數和穩定的擊穿場強[3-4]。

以Zn O 為基體材料的壓敏陶瓷體系主要有Zn OBi2O3體系和Zn O-Pr2O3體系，其中Zn O-Bi2O3體系主要適用于燒結溫度處于900℃左右的低溫燒結過程，Zn O-Pr2O3體系則適用于1000℃以上的高溫燒結過程[5]。多層Zn O 壓敏電阻器通常具有更優異的壓敏性能，然而壓敏陶瓷的燒結溫度通常較高，需要熔點更高的金屬作為內電極材料，因此難以選擇合適的內電極[6-7]。Pt和Pd等貴金屬具有較高的熔點，因此可以同時用作這兩種體系的內電極，然而高成本限制了這兩種金屬電極的使用[8]。純Ag電極也是常用的金屬電極，其熔點約為962℃，可用作Zn O-Bi2O3體系壓敏電阻的內電極，且成本相對較低，因此具有較廣泛的應用[9-10]。

本研究以Zn O-Bi2O3體系壓敏陶瓷的燒結溫度研究作為基礎，并摻入V2O5、Y2O3和Cr2O3等氧化物，研究了Bi2O3物質的量濃度對壓敏陶瓷顯微結構和電學的影響，得到了性能優良的Zn O 壓敏陶瓷，為進一步研究多層Zn O 壓敏電阻器的性能提供了良好的基礎。

2 實 驗

壓敏陶瓷材料組成為(96.0-x)%Zn O-2.0%V2O5-1.0%Y2O3-1.0%Cr2O3-x%Bi2O3，x為物質的量分數，分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0，分7組制備壓敏陶瓷。原料經傳統電子陶瓷制備工藝制成直徑約為8mm、厚度約為1mm 的圓形坯體，結合前期研究基礎，確定壓敏陶瓷的燒結溫度為910℃[5]。將燒結完成的樣品熱處理后進行物相和顯微結構測試，同時燒Ag電極測量電學參數。

采用Model Rigaku-D/Max-2200PC 型X 射線衍射儀(XRD)測試壓敏陶瓷的物相組成，采用FES4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDX)對壓敏陶瓷的顯微結構和晶界物質組成進行測試，平均晶粒尺寸由統計方法計算得出，使用KEITHLEY 2410 型高壓源表測試壓敏陶瓷的壓敏參數，使用精密E4980 型LRC 表測試壓敏陶瓷的介電參數。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1(a)是不同Bi2O3濃度條件下Zn O 壓敏陶瓷的XRD 圖譜，圖1(b)是衍射圖譜的局部放大圖。研究結果表明，壓敏陶瓷的主晶相為六方鉛鋅礦型結構(PDF：89-0510)[11]，同時還生成了其他物相，其中(Zn0.982Cr0.018)(Cr1.982Zn0.018)O4為尖晶石相，是由Zn O 和Cr2O3通過燒結反應形成的，其反應式可用式(1)～(3)表示。Zn VO4和YVO4均為燒結過程中形成的類尖晶石相，而Bi2O3并未參與燒結反應形成新的物相，由于Bi2O3的熔點較低[12]，在燒結過程中會產生揮發現象，剩余部分則主要存在于壓敏陶瓷的晶界中，對壓敏陶瓷的電學參數產生重要影響。

圖1 不同濃度Bi2 O3 摻雜條件下ZnO 壓敏陶瓷的X 射線衍射圖譜(a)和衍射圖譜的局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations(a)and the locally enlarged patterns(b)

從圖1(b)可見，Zn O 壓敏陶瓷主要衍射峰的衍射角隨著Bi2O3濃度的增大而逐漸減小。由于Cr3+和Zn2+半徑接近且小于Zn2+半徑，因此Cr3+可以固溶到ZnO 晶格中使Zn O 的晶胞參數偏小，根據布拉格定律[11-13]，對應的衍射角應該增大。然而由于晶界物質(Bi2O3和尖晶石相)的吸附作用，Cr3+會逐漸被吸附到晶界，因此Cr3+和Zn O 晶格的固溶作用會逐漸減弱。隨著Bi2O3濃度增大，晶界物質對Cr3+的吸附作用逐漸增強，使固溶在ZnO 晶格中的Cr3+逐漸減少，導致其晶胞參數逐漸增大，因此衍射角會逐漸減小。

3.2 微觀結構分析

圖2是Zn O 壓敏陶瓷在不同Bi2O3濃度條件下的顯微結構照片。從圖可見，隨著Bi2O3濃度增大，ZnO 壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸呈先增大后減小的趨勢。當Bi2O3濃度為2.5%時，壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸最大(225nm)，如表1所示。同時，壓敏陶瓷的晶界隨著Bi2O3濃度增大而逐漸變得清晰，當濃度為2.0%～3.0%時，壓敏陶瓷晶界中還出現了明顯的針狀晶界相，且在濃度為2.5%時分布最均勻，當濃度增大到達到3.0%時，針狀晶界相逐漸轉變為顆粒狀。

圖2 不同Bi2 O3 濃度條件下Zn O 壓敏陶瓷的顯微結構照片Fig.2 SEM micrographs of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations(a)0%，(b)0.5%，(c)1.0%，(d)1.5%，(e)2.0%，(f)2.5%，(g)3.0%

表1 不同濃度Bi2 O3 摻雜時ZnO 壓敏陶瓷相關性能參數Table 1 Related parameters of ZnO varistors with different Bi2 O3 doping concentrations

圖3是四種Bi2O3濃度下壓敏陶瓷的能譜分析圖，元素的相對含量見表2。研究結果表明，隨著Bi2O3濃度增大，晶粒中的Cr元素含量逐漸減少，晶界中的Cr元素含量逐漸增多。同時，晶界中的Bi元素含量逐漸增多，圖3(b)、(c)中晶界處的針狀物質很可能是Bi2O3，圖3(d)中晶界處的顆粒狀物質很可能為發生團聚的Bi2O3以及尖晶石相。相關研究表明，晶界處的Bi2O3和尖晶石相能有效地吸附Zn O 晶粒中的自由電子，在晶界處形成肖特基勢壘，提高Zn O壓敏陶瓷的非線性特性，且Bi2O3層越薄、分布越均勻以及尖晶石相分布越均勻的Zn O 壓敏陶瓷通常具有較高的非線性系數[13-18]，因此濃度為2.5%時壓敏陶瓷應具有較好的壓敏特性。

3.3 電學性能分析

圖4是Zn O 壓敏陶瓷在不同Bi2O3濃度條件下電流密度J隨電場強度E的變化關系，測得壓敏陶瓷的擊穿場強E1mA和非線性系數α見表1。隨著Bi2O3濃度增大，壓敏陶瓷的E1mA先減小后增大，變化趨勢相反于平均晶粒尺寸，這和相關研究結果符合[2]。當Bi2O3濃度為2.5%時，壓敏陶瓷的E1mA為最小值4600V/cm，此時平均晶粒尺寸恰好是最大值225nm。壓敏陶瓷的α值先增大后減小，當Bi2O3濃度為2.5%時，α值達到最大值55.8。研究表明，非線性系數α的大小主要與晶界的分布及結構有關，對于Zn OBi2O3體系壓敏電阻，晶界中Bi2O3層厚度小且分布均勻，以及尖晶石相分布均勻的晶界結構，通常有利于提高壓敏陶瓷的α值。因此，當Bi2O3濃度為2.5%時，壓敏陶瓷的α達到最大值，這與微觀結構研究中的推測一致(見圖2和圖3)。

圖5是Zn O 壓敏陶瓷在不同Bi2O3濃度條件下相對介電常數εr及損耗角正切tanδ與頻率f之間的關系曲線。當頻率為100KHz時，壓敏陶瓷的εr值隨著Bi2O3濃度增大，呈先增大后減小的趨勢，濃度為2.5%時達到最大值(約為232)；tanδ值呈先減小后增大的趨勢，濃度為2.5%時達到最小值(約0.1)，其他數據見表1。

圖3 不同Bi2 O3 濃度下壓敏陶瓷的顯微結構和其對應的能譜分析圖，其中(a)0.5mol%；(b)2.0mol%；(c)2.5mol%；(d)3.0mol%Fig.3 Micrographs and EDX analysis of varistors with different Bi2 O3 concentrations，where(a)0.5mol%，(b)2.0mol%，(c)2.5mol%，(d)3.0mol%

表2 能譜分析得到的不同元素的相對含量Table 2 Relative content of different elements obtained by EDX analysis

圖4 不同濃度Bi2 O3 摻雜條件下Zn O 壓敏陶瓷的E-J 關系曲線Fig.4 E-J relation curves of Zn O varistors with different Bi2 O3 doping concentrations

損耗角正切tanδ是表征壓敏陶瓷損耗性能的重要參數，是限制壓敏陶瓷壽命的重要物理量[18-20]，改善壓敏陶瓷的顯微結構能夠有效地降低tanδ值，使壓敏陶瓷在工作過程中性能更加穩定。由于壓敏陶瓷的顯微結構隨著Bi2O3濃度增大逐漸變得均勻，且在2.5%時出現均勻分布的針狀晶界相，因此該濃度下的損耗角正切最低，壓敏陶瓷的性能最穩定。相對介電常數是表征壓敏陶瓷絕緣性能的重要參數，εr值越大，則壓敏陶瓷在無浪涌的電力電子系統中正常工作的情況下，將具有優良的絕緣特性，產生的能量損耗也會越低，其計算公式可用式4表示[2]。

圖5 相對介電常數εr(a)及損耗角正切tanδ(b)在不同Bi2 O3 濃度條件下與lg f 的關系曲線Fig.5 Relation curves of ZnO varistors betweenεr(a)，tanδ(b)and lg f with different Bi2 O3 doping concentrations

式中：ε0為真空介電常數；d g為平均晶粒尺寸；d gb為晶界厚度。

研究表明，Zn O 壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸d g隨著Bi2O3濃度增大，呈先增大后減小的趨勢，其晶界逐漸變得清晰，晶界厚度逐漸減小，因此εr值也表現為先增大后減小。當Bi2O3濃度為2.5%時，壓敏陶瓷的平均晶粒尺寸d g達到最大值225nm，且針狀的晶界相分布最均勻，晶界厚度最小，因此壓敏陶瓷的εr達到最大值231.5。

圖6 Zn O 壓敏陶瓷晶格結構示意圖Fig.6 Lattice structure model of Zn O varistor

3.4 機理分析

圖6是Cr3+和Bi3+離子在Zn O 晶格內外分布的示意圖。在燒結過程中，Zn O 壓敏陶瓷內部會發生復雜的高溫反應，主要表現為摻雜離子在Zn O 晶格中的固溶反應。根據固溶體的形成機理，離子的電價因素、電負性因素、離子半徑及晶體結構等都會決定該離子能否與Zn O 晶格固溶[21]。在電價方面：Cr3+和Bi3+均為金屬離子，且電價相同，其固溶度的差異相對較??；在電負性方面：Cr的電負性為1.66，Bi的電負性為2.02，Zn的電負性為1.65，因此電負性差異較小的Cr更容易固溶到ZnO 晶格中，而電負性差異較大的Bi則很難固溶到Zn O 晶格中；在離子半徑方面：當摻入晶格中的外來離子的半徑與Zn離子之間的差值范圍介于15%～30%之間時，摻雜離子可以部分置換Zn離子的位置形成有限置換型固溶體；當差值小于15%時，摻雜離子可以完全置換Zn離子的位置形成連續置換型固溶體；當差值大于30%時，摻雜離子不能固溶到Zn O 晶格中。Cr3+、Bi3+離子半徑分別為0.062和0.103nm，而Zn離子的半徑為0.074nm，計算可得與Zn 離子半徑的偏差分別為16.2% 和39.2%，故在離子半徑方面，Cr3+離子更易固溶到Zn O 晶格中并形成有限置換型固溶體，而Bi3+離子很難固溶到ZnO 晶格中。晶體結構因素是離子半徑和離子電價因素共同作用的結果[21]。綜上可知，Bi3+不能固溶到Zn O 晶格，Cr3+可以部分固溶，這與虞覺奇[22]的Cr-Zn 和Bi-Zn 二元平衡狀態圖的結論相符合。

根據能量最低原理，在燒結過程中雜質離子總是傾向于低能量狀態，由于B3+和Zn離子半徑之間的差值較大，且兩者的電負性差異也較大，因此在燒結過程中不能固溶到Zn O 晶格中只能向晶界處偏析。相關研究表明，晶界物質能有效地吸附Zn O 晶粒中的自由電子，在晶界處形成肖特基勢壘，提高Zn O 壓敏陶瓷的非線性特性，且晶界層越薄、分布越均勻的Zn O 壓敏陶瓷通常具有較高的非線性系數[15]。隨著Bi2O3濃度增大，壓敏陶瓷的晶界層逐漸變得均勻和完整，晶界能量逐漸降低。當Bi2O3濃度為2.5%時，晶界最明顯、均勻，Zn O 壓敏陶瓷的電學參數達到最佳；當Bi2O3濃度增大到3.0%時，由于部分晶界層團聚為顆粒狀，晶界能量增大，壓敏陶瓷的電學參數會有所下降。

因此，摻雜離子種類也是決定Zn O 壓敏陶瓷性能的重要因素，當所摻雜離子不能固溶到Zn O 晶格中時，壓敏陶瓷通常具有較好的壓敏性能，這與本文前期的研究結果相一致[3]。

3.5 與相關研究的性能比較

Zn O 壓敏陶瓷可以及時地消除電力電子系統中的浪涌電流或者電壓，時刻保護電力電子設備不被浪涌損壞，是ZnO 基避雷器的核心組件[2]。表3列出了本研究與該領域其他相關研究的性能參數，文研究的ZnO 壓敏陶瓷具有燒結溫度低和電學性能優異的特點，在燒結溫度910℃時，壓敏陶瓷的α值達到最大值55.8，tanδ值降低到最小值0.08，可以用Ag作為內電極制備成多層壓敏電阻器，有利于Zn O 避雷器性能的進一步提高。

表3 本研究與其他體系壓敏電阻性能參數的對比Table 3 Comparison of different system of varistors in some characteristics

4 結 論

1.隨著Bi2O3濃度增大，ZnO 壓敏陶瓷的主晶相沒有發生變化，但主要衍射峰逐漸向低角度方向偏移，壓敏陶瓷平均晶粒尺寸呈先增大后減小的趨勢，當濃度為2.5%時達到最大值225nm，此時壓敏陶瓷的晶界中出現了明顯的晶界相，晶界分布最均勻。

2.隨著摻入的Bi2O3濃度增大，壓敏陶瓷的擊穿場強先減小后增大，濃度為2.5% 時達到最小值4600V/cm。非線性系數α隨Bi2O3濃度增大，呈先增大后減小的趨勢，濃度為2.5%時達到最大值55.8。該Bi2O3濃度時，壓敏陶瓷在100KHz條件下的tanδ值減小到0.1以下，εr值達到最大值(約232)。

3.根據固溶體形成機理和能量最低原理分析了Zn O 壓敏陶瓷壓敏性能產生的機理。研究表明，摻雜離子種類也是決定ZnO 壓敏陶瓷性能的重要因素，當所摻雜離子不能固溶到Zn O 晶格中時，壓敏陶瓷通常具有較好的壓敏性能。