木質纖維/PVC復合材料的蠕變和熱穩定性

邵 笑，何春霞，姜彩昀

(1.南京農業大學 工學院，江蘇 南京 210031；2.江蘇省智能化農業裝備重點試驗室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

木塑復合材料(WPC)是以各類植物纖維材料為基體，與不同熱塑性塑料復合形成的一類新型綠色環保復合材料[1-3]，兼具植物纖維和高分子材料兩者的優良性能，應用領域廣泛，如汽車內飾、景觀護欄、物流包裝、戶外地板等[4-6]。但木質纖維中含有大量高極性的羥基，親水性強，與樹脂相容性差，影響其力學性能[7]；且在實際使用中，木塑復合材料易受高溫和長期載荷等動態工作環境影響，導致其強度低，抗蠕變性與熱穩定性變差，從而影響其實際應用[8]。因此，研究木塑復合材料的蠕變和熱穩定性能對實際生產應用具有現實意義。

目前對改善聚氯乙烯(PVC)基木塑復合材料力學性能的研究較多，如宋麗賢等[9]研究了木粉粒徑與填量對復合材料力學性能的影響。通過添加改進劑如過氧化二異丙苯(DCP)、納米SiO2、CaCO3、聚磷酸銨(APP)、烷基烯酮二聚體(AKD)和玄武巖纖維等改善木塑復合材料的界面性能和力學性能[10-14]；對木粉進行微波、水熱、酯化等處理[15-17]亦可提高木粉/PVC 復合材料沖擊強度和拉伸強度。

對木塑復合材料蠕變性能和熱性能研究也有相關報道。田先玲等[18]研究了不同載荷加載方式作用下木塑復合材料的蠕變性能。Pulngern T[19]發現溫度對木粉/PVC復合材料的機械性能和拉伸蠕變有顯著影響。常蕭楠等[20]通過復合添加竹炭和殼聚糖改性木粉/PVC 木塑復合材料，提高了熱穩定性。王媛等[21]通過研究塑料基體的導熱性能來增強復合材料的熱穩定性。Czégény Z 等[22]通過熱解氣相色譜(Py-GC/MS)和熱重分析(TG/MS)技術在緩慢和快速加熱下對PVC復合材料進行熱分解研究。

但對于同時提升PVC基木塑復合材料的力學、蠕變和熱穩定性能的研究較少。本實驗選用桉木、松木、楊木和竹四種木質纖維，添加馬來酸酐，鈣鋅復合穩定劑，PE蠟，制備木質纖維/PVC復合材料，探討了木質纖維種類對復合材料力學性能、蠕變性能和熱穩定性能的影響，為制備高性能的PVC基木塑復合材料和提供理論基礎。

2 實 驗

2.1 主要原材料

桉木、楊木、松木、竹纖維：市售；馬來酸酐接枝偶聯劑；PVC；聚乙烯蠟(PE蠟)；鈣鋅復合穩定劑。

2.2 木質纖維/PVC復合材料制備

四種木質纖維粉碎，過149μm 篩。將干燥的木料、PVC、馬來酸酐偶聯劑(3wt%)、鈣鋅復合穩定劑(8wt%)與PE蠟(5wt%)按一定質量分數配比配制，倒入混合機中混合均勻。將混合好的料放入90℃電熱恒溫鼓風干燥箱中干燥4h，使其含水量(質量分數)＜2%。然后選用雙螺桿擠出機擠出成型，四區溫度設置為150～160℃，電機轉速為20r/min，擠出成型后，將試樣加工成待測性能所需尺寸。

2.3 性能測試

2.3.1 力學性能測試 分別參照GB/T 1040.1-2006[23]、GB/T 9341-2008[24]和 GB/T 1043.1-2008[25]，利用CMT6104型萬能試驗機，測定試樣的拉伸、彎曲性能，加載速度：2mm/min，利用XJJ-5 型沖擊試驗機測定試樣沖擊強度。

2.3.2 成分分析測試 將木質纖維粉碎，取粒徑為100目的纖維粉，采用范式法進行成分分析試驗。

2.3.3 蠕變性能測試 利用UTM4104X 型電子萬能試驗機，選用三點彎曲加載方式，兩端簡支，跨距64mm，通過千分表測得材料的彎曲蠕變形變，蠕變時間為240min，測試速度為5mm/min，壓力分別為材料最大彎曲負荷(選用彎曲強度最小的楊木)的20%，30%和40%，溫度均為室溫。

2.3.4 熱穩定性測試 采用綜合熱分析儀(NETZSCH STA449 F3 Jupiter型)測試復合材料熱性能，得到熱重(TG)曲線，Ar為保護氣體，溫度區間30～800℃，升溫速率為20℃/min，實驗試樣質量約為5mg，用Al2O3坩堝裝樣。

2.3.5 紅外光譜分析 采用Nicolet iS-10型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)掃描試樣，掃描波數：4000～400 cm-1，分辨率：4 cm-1，掃描次數：16次。

2.3.6 微觀形貌觀察 斷面噴金，利用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)分析斷裂機理。

3 結果與討論

3.1 PVC復合材料的FTIR分析

圖1 木質類纖維/PVC復合的FTIR 圖譜Fig.1 FTIR of wood fibers wood fibers/PVC composites

圖1 為桉木/PVC、楊木/PVC、松木/PVC 與竹/PVC復合材料的紅外光譜圖，表1為采用范式法測定的四種木質纖維主要成分含量。從圖可見，不同木質纖維/PVC 復合材料具有相似的紅外光譜，但在幾處波數段具有較顯著差異的吸收峰。3300～3500cm-1處為羥基中O-H 伸縮振動特征峰[26]，所有材料的吸收峰在此均表現的較為明顯，尤其是楊木/PVC在此處吸收峰最為強烈，表明楊木纖維中存在大量締合狀態的羥基。2900～2990cm-1處歸屬于碳水化合物與脂肪族化合物中CH3-和-CH2-基團中C-H 的反對稱伸縮振動吸收峰[27]。在1700～1735cm-1波數段出現小尖峰為C-O非對稱伸縮振動，是醚鍵或縮醛鍵特征峰，與纖維素、半纖維素中吡喃環中的縮醛鍵(C-O-C-O-C)對應，表明竹纖維素、半纖維素含量較高(如表1 所示)。1040～1060cm-1處為碳水化合物中C-O-C不對稱伸縮振動的吸收峰。800～820cm-1處是β-D 葡萄糖基特性和分子內的氫鍵吸收峰。455cm-1處是硅酸鹽礦物和SiO2中Si-O伸縮振動吸收峰，吸收峰強弱程度從大到小依次為：楊木、桉木、松木和竹。SiO2為灰分中的主要成分，對應表1木質類纖維中灰分含量。

表1 木質類纖維的主要成分含量Table 1 Main components in wood fibers/wt.%

3.2 PVC復合材料力學性能分析

圖2為四種木質類纖維/PVC復合材料的力學性能。從圖可見，桉木/PVC具有較好的力學性能，其拉伸強度為36.94MPa，沖擊強度為7.02kJ/m-2，彎曲強度為65.5MPa，彎曲模量為2.25GPa，松木/PVC，竹/PVC和楊木/PVC則順次降低。纖維素是纖維力學表現的主要來源，木質素賦予纖維較強剛性；纖維素含量愈高，其韌性愈佳，木質素含量愈高，其硬度愈高；半纖維素和灰分會阻礙塑料和樹脂滲透，影響木質纖維的潤濕性和膠合性能[28-29]。比對表1中的桉木、松木和竹三種纖維，木質素含量分別為23.99、21.97和15.6wt.%，表明桉木剛性較高；纖維素含量分別為42.72、44.03和48.78wt.%，表明竹粉韌性較高。較前三者，楊木雖具有較高的纖維素(46.81wt.%)和木質素含量(25wt.%)，但同時含有較多的半纖維素(20.39wt.%)和灰粉(5.67wt.%)，從而嚴重影響其力學性能。

圖2 木質類纖維/PVC復合材料的力學性能Fig.2 Mechanical properties of wood fibers/PVC composites (a)tensile strength and impact strength；(b)flexural strength and flexural modulus

3.3 PVC復合材料蠕變性能分析

圖3為四種木質類纖維/PVC復合材料的蠕變性能。從圖中可以明顯觀察到蠕變行為的3個階段，即瞬時形變、初始蠕變和定常蠕變。應力水平愈高，應變增長率愈大，蠕變抗性愈差。在三種載荷作用下，桉木/PVC(曲線1)的蠕變抗性最好，松木/PVC次之(曲線2)，楊木/PVC(曲線4)最劣，三者最高應變值(位于14400s時 點)，分別為(0.0019，0.00294，0.00383)、(0.00237，0.00333，0.00408)、(0.00318，0.00433，0.00638)。造成這種現象的原因是桉木纖維的木質素胞間層在160℃時軟化，近于融化，且此溫度下PVC也轉變為粘流態，提高了膠合程度，是以其蠕變抗性較好[30]，力學性能也較優。松木纖維中含一定量的松油脂，復合材料成型時松油脂有潤濕和潤滑效果，提高了松木纖維與PVC基體之間的界面結合力，故松木/PVC蠕變抗性良好。楊木纖維中木質素，SiO2含量多于其它三種纖維，使其細胞壁較為堅硬，不易粘接，膠合程度相對較差，故其蠕變抗性較差，力學性能也相對較弱。

3.4 PVC復合材料微觀形貌分析

圖4為四種木質纖維/PVC復合材料的拉伸斷面微觀形貌照片。從圖4(a)，(e)可見，桉木/PVC 斷面僅有少量纖維被拔出形成條狀空洞，空隙和裂紋較少，纖維表面附著少許細絲狀物，拉絲現象明顯。這表明纖維被基體包覆良好，兩相結合較優，形成了膠釘效應，對應上文力學部分可知，桉木/PVC 具有較好的力學性能；楊木/PVC斷面處裸露的纖維有團聚現象，且纖維從基體中被大量拔出，形成較多面積較大的條狀空洞(圖4(b))，從而影響其力學性能，這與力學性能測試結果一致；對比圖4(c)，(d)可知，松木和竹兩種纖維在基體內分散較均勻，其中松木纖維與基體粘合更緊密，而竹/PVC 斷面缺陷相對較多，因此松木/PVC的力學性能略優于竹/PVC。

圖4 木質類纖維/PVC復合材料的微觀結構(a)桉木/PVC；(b)楊木/PVC；(c)松木/PVC；(d)竹/PVC；(e)桉木/PVC局部放大圖Fig.4 Microstructure of wood fibers/PVC composites(a)EU/PVC；(b)PO/PVC；(c)PI/PVC；(d)BA/PVC；(e)partial enlargement of EU/PVC

3.5 PVC復合材料熱性能分析

圖5為四種木質類纖維/PVC 復合材料TG 曲線，表2為其TG 譜圖的特征數據。從圖可見，不同木纖維/PVC復合材料的熱解趨勢相似，均具有三階失重[31]。第1 階段，溫度介于250℃～320℃，此階段失重最顯著，屬于纖維3 大組分(纖維素、半纖維素、木質素)的熱解，基體PVC在該溫區受熱會釋放部分HCl分子；第2階段，木質素的繼續熱解形成了320～430℃間的穩定熱解現象；第3階段，溫度介于430～480℃，失重主要為PVC中剩余HCl的完全揮發以及PVC 分子鏈中碳鏈骨架的斷裂熱分解。500℃之后為熱解剩余物進一步碳化，質量略有降低。對比四種木質纖維/PVC復合材料剩余質量，松木/PVC(38.75%)＞楊 木/PVC(33.66%)＞竹/PVC(32.2%)＞桉 木/PVC(32.2%)。從表2 數據可知，松木/PVC在3個失重階段均具有最高的起始熱解溫度和最高的殘余量，是以其熱穩定性最佳。

表2 木質類纖維/PVC復合材料的TG 譜圖的特征數據Table 2 Thermogravimetric data of wood fibers/PVC composites

圖5 四種木質類纖維/PVC復合材料TG 曲線Fig.5 TG curves of wood fibers/PVC composites

4 結 論

1.對比四種不同木質纖維/PVC 復合材料，桉木纖維含有豐富的纖維素，木質素，是以其復合材料具有較好的力學性能和蠕變抗性。楊木纖維雖富含纖維素，木質素，但其半纖維素和灰分含量較高，從而削弱其力學性能。

2.四種木質纖維/PVC 復合材料熱分解行為基本相似，其中松木/PVC復合材料具有較高的熱分解溫度和殘余質量，因此松木/PVC 復合材料的耐熱性能最好。

綜上所述，從復合材料的綜合性能上分析，桉木/PVC則復合材料具有較好的力學性能，抗蠕變性，松木/PVC則熱穩定性較優。