TmNiIn化合物的磁性和磁致熱效應

韓 升，郝志紅，霍 瀅，陳 興，鄧子良，趙 云，莫兆軍

(1.天津理工大學 材料科學與工程學院，功能材料國家級實驗教學示范中心，顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，天津 300384；2.天津職業大學 眼視光學院，天津 300410)

1 前 言

近年來，基于材料磁熱效應(MCE)的磁制冷技術被廣泛關注，相比傳統的氣體壓縮制冷技術[1-3]，磁制冷技術更加高效節能和環保。磁性制冷技術的核心是材料磁有序的變化。根據溫區可分為低溫區、中溫區和室溫區，不同的溫區有各自的應用方向。在實驗和理論上對磁性材料的巨磁效應進行研究，不僅是為了了解材料的基本性質，也是希望能了解其潛在的應用前景[4-11]。表示MEC大小的參數主要是在一定磁場變化時的磁熵變(ΔSM)、絕熱溫變(ΔTad)和制冷能力(RC)。到目前為止，在室溫附近已經發現了許多具有大磁熵變的材料，如LaFe13-xSix[12]，赫斯勒合金[13]和Gd5Si2Ge2[14]等。低溫區大磁熵變材料在特殊技術領域也有很重要的應用，例如在空間科學、氦氣的液化和燃料工業中氫氣的液化等方面。近年來，已發現了一些稀土金屬間化合物低場誘導的大磁熵變材料，例如TmCu Al[15]，HoCuSi[16]，Er Cr2Si217]和HoCoSi[18]等。

對RTX 1∶1∶1型(R=稀土，T=過渡金屬，X=p金屬)的金屬間三元化合物進行了大量的研究。RTX系列化合物具有多種晶體結構，比如：RCo Al屬于六方 密 堆 積 的MgZn2型 結 構[19]；RCu Al，RNiAl 和RNiIn化合物屬于Zr NiAl型六方結構[20]，具有復雜磁結構。RNiIn化合物的中子衍射研究表明在低溫下有兩類反鐵磁相共存[21]。在Tb NiIn 中，溫度達到26K 時非線性反鐵磁相消失，而另一種相直到奈爾溫度(TN=68K)時才消失。在Dy NiIn中也可以觀察到兩相共存現象[21]。然而，在Ho Ni Al化合物中，中子衍射研究表明它的磁性結構由鐵磁性和反鐵磁性組成。鐵磁性分量中Ho的磁矩始終沿著c軸，而反鐵磁性分量的方向隨溫度的變化而變化。當溫度低于5K 時，Ho的磁矩被定向在ab 平面內，當溫度高于5K 時，Ho 的 磁 矩 由ab 平 面 轉 向c 軸 方 向[22]。Er NiIn 呈 現 鐵 磁 性，其 居 里 溫 度 為9 K[21，23]。Tm NiIn呈現反鐵磁性，其奈爾溫度TN≈2.5K，并且它的磁結構是不相稱的，可用矢量k=[kx，kx，1/2]描述，其中kx=0.281(2)，其磁矩方向限制在基底六方平面內[24]。本實驗利用電弧熔煉法制備Tm NiIn合金化合物，研究其磁性和磁熱性能，研究Tm NiIn化合物在低溫磁性制冷中的應用價值。

2 實 驗

Tm NiIn合金樣品采用電弧爐熔煉制備。按照化學計量比稱量各組元的質量，其中Tm、Ni、In純度為99.9%，樣品總質量為8g，Tm 過量3at.%，用來補償在熔煉過程中的揮發損耗。真空電弧爐熔煉工藝如下：首先將稱好的原料裝入水冷的銅干鍋中并關緊爐門，抽真空至3×10-3Pa，接著用高純Ar清洗爐腔。為了得到更好的無氧環境，可以進行多次洗氣。最后充入約1atm 的高純Ar，開始熔煉。為保證成分均勻，需反復熔煉3～4次，每次熔煉時間40～60s。熔煉結束，冷卻后取出即得到合金紐扣錠。樣品在1123K 下退火10d，隨后在液氮中淬火。

通過X 射線衍射儀(XRD)測量樣品的晶體結構；掃描電鏡(SEM)觀察Tm NiIn化合物的微觀形貌；使用超導量子干涉裝置(SQUID)磁強計測量等溫磁化曲線和變溫磁化曲線。

3 結果與討論

圖1(a)是在室溫下Tm NiIn化合物的粉末XRD圖譜。從圖可見，Tm NiIn 化合物樣品為單相，屬于Zr NiAl型晶體結構的六方結構，其空間群為P-62m。Zr Ni Al型結構具有層狀特征，其中兩種類型交替序列ABAB…。一層是由所有Tm 原子和三分之一的Ni原子組成；另一層包含所有的Al原子和其余的三分之二的Ni原子。通過使用GSAS 軟件的精修技術，確定其晶格參數為a=7.3597(9)? 和c=3.6721(9)?，其中Rwp=6.9%。Tm NiIn化合物具有明顯的層狀特征如圖1(b)所示。

圖2 為在0.01 T 磁場下Tm NiIn化合物的零場變溫磁化曲線(ZFC)和帶場變溫磁化曲線(FC)。根據粉末中子衍射研究，Tm NiIn是反鐵磁性的，奈爾溫度TN=2.5 K[24]。Tm NiIn化合物的M-T 曲線表明TN=3.5 K(如圖2 所示)，略高于參考文獻[24]，并且ZFC和FC曲線完全重合說明沒有熱滯現象。

圖1 (a)室溫下Tm NiIn化合物的XRD圖譜。(“ ”表示實驗數據，“——”表示計算值?！皘”表示Tm NiIn的布拉格峰的角位置。下曲線表示實驗值和計算值之間的差異)；(b)室溫下Tm NiIn化合物的SEM 圖Fig.1 (a)Rietveld refined powder XRD patterns of Tm NiIn compound at room temperature.The observed data are indicated by crosses，and the calculated profile is the continuous line over lying them.The short vertical lines indicate the angular positions of the Bragg peaks of Tm NiIn.The lower curve shows the difference between the observed and calculated intensity；(b)SEM image of T m NiIn alloy

圖2 磁場為0.01T 時的零場降溫和帶場降溫磁化曲線(插圖：根據居里-外斯定律，磁化率倒數和溫度的關系)Fig.2 Temperature dependence of ZFC on FC magnetizations under the magnetic fields of 0.01 T.(The inset：the temperature variation of the ZFC inverse susceptibility fitted to the Curie-Weiss law)

圖3 Tm NiIn化合物在2～28K 溫度范圍內的等溫磁化曲線Fig.3 Isothermal magnetization curves of Tm NiIn compound in the temperature range of 2～28K

圖3是Tm NiIn化合物的等溫磁化曲線，溫度范圍為2～28K，磁場變化范圍為0～5T。在不同溫度下，Tm NiIn化合物的等溫磁化曲線存在相當大的差異。當T＜TN時，磁化強度隨著低場范圍內磁場的增加而線性增加，這表明Tm NiIn化合物此時是反鐵磁態。隨著磁場的增加磁化強度迅速增加，并在高磁場下逐漸飽和，這表明發生了反鐵磁到鐵磁的轉變。當TN＜T＜12K 時，等溫曲線顯示強曲率，這表明在順磁態下有局域的相關鐵磁態存在。在14～28 K 的溫度范圍內，磁化場的磁場依賴性呈現線性關系(典型的順磁性質)。

圖4顯示了在2～28K 的溫度范圍內Tm NiIn化合物的Arrott圖。眾所周知，在Arrott圖中，斜率為負表示一級磁轉變，而正斜率表示二階轉變[26]。Arrott圖顯示當溫度低于TN時，斜率為負，這進一步證實了一級AFM-FM 的磁轉變。然而，在TN以上觀測到正斜率，這表明從FM 到PM 磁場轉換誘發的二級特征。在HoNiIn和TbNiIn中也有類似的結果[23，27]。

利用麥克斯韋關系式，根據等溫磁化數據可以得到Tm NiIn的磁熵變(-ΔSM)隨著溫度的變化曲線圖。圖5顯示了在不同磁場變化下，磁熵變與溫度的依賴關系，研究結果表明磁熵變值隨施加磁場的增加而單調遞增。在5T 的磁變化下，最大磁熵變值可達12.1J/kg·K；并且在2T 的低磁變化下(2T 磁場可以通過永磁體實現)，磁熵變的最大值為5.3J/kg·K，這表明低場下的大磁熵變有利于實際應用。與某些處于低磁場下的金屬間化合物相比，Tm NiIn的最大磁熵變值更大。如在0～1.5T 的外磁場下，Mn11-xNixGe8(x=0.0，1.0，2.0，3.0，4.0)化合物的最大磁熵變分別為0.3，1.1，0.6和1.5J/kg·K[31]。此外，即使在高于TN的溫度下，磁熵變也沒有消失，這可能是由于自旋波動的存在[28]。磁制冷能力(RC)被認為是表征磁制冷性能的另一個重要參數。它表示在一個理想的制冷劑循環中冷熱交換器之間傳遞熱量的多少[29]。制冷能力的數值通過對磁熵變-溫度曲線的積分面積來表示其中積分閾值T1和T2是半峰寬所對應的溫度[30]。因此，根據公式可以得到在磁場變化為5T 和2T 時，Tm NiIn的制冷能力分別為138和35J/kg。大的磁熵變和制冷能力以及無熱滯、磁滯損耗使得Tm NiIn化合物在低溫磁性制冷領域有一定的應用價值。

圖4 Tm NiIn化合物在2～28K 溫度范圍內的Arrott圖Fig.4 Arrott plots of Tm NiIn compound in the temperature range of 2～28K

圖5 不同磁場變化下磁熵變與溫度的關系Fig.5 Temperature dependences of magnetic entropy change for different magnetic field changes of 1～5T

4 結 論

本研究利用電弧熔煉法制備出具有單相結構的多晶Tm NiIn金屬間化合物，研究其磁性和磁熱效應，研究結果表明該化合物呈現出兩個連續的磁轉變：從反鐵磁到鐵磁的一級相變以及隨著溫度的升高從鐵磁到順磁的二級相變。大的磁熵變主要來源于反鐵磁到鐵磁的場誘導的變磁轉變。當磁場變化為0～5T 時，磁熵變最大值和制冷能力分別為12.1J/kg·K 和138J/kg。當磁場變化為0～2T 時，磁熵變最大值和制冷能力分別為5.3J/kg·K 和35J/kg，同時在Tm NiIn中沒有觀察到熱滯和磁滯損耗，這對于Tm NiIn化合物在低溫下的實際應用是非常重要的。