氧化鉍/石墨烯復合物的室溫固相制備與光催化性能

魏 蓓，李怡招，曹亞麗，賈殿贈

(新疆大學 化學化工學院，能源材料化學教育部重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

1 前 言

隨著工農業的發展，水污染現象日趨嚴重，水中有機污染物嚴重威脅著人們的健康生活。污水處理技術一般包括過濾，離心分離等物理方法及沉淀法，混凝法等化學方法，但這些方法對污水的處理并不徹底，而且化學方法中加入的一些化學試劑可能造成二次污染。為解決這些問題，光催化技術應運而生并且發展十分迅速。

在傳統的光催化劑中，TiO2光催化劑活性好，穩定性高，應用范圍廣，對改善環境污染起到很大的作用[1]。但TiO2的帶隙較寬(3.2e V)，只能吸收波長≤387nm 的紫外光，且光電子效率低，從而限制了它的使用[2-3]。Bi2O3的能帶為2.85e V，有顯著的熒光特性和惰水性，它還具有明顯的半導體特征，對有機污染物的降解速率快，效率高[4-5]，并且我國Bi資源儲量多，成本低，經濟環保[6-7]，將Bi2O3用作光催化劑來消除水體中的污染物具有一定優勢[8]。

近年來，因石墨烯展現出來的優異性能，對其應用的研究也逐漸增多。石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的具有蜂窩狀結構的新型二維碳納米材料[9]，作為光催化反應的一種高性能載體，具有良好的光學特性，優良的導電性能和化學穩定性，并對有機污染物有良好的吸附能力[10]。有研究表明，在Bi2O3材料中加入石墨烯對其進行改性，可以提高Bi2O3材料的導電性以及催化性能[11-12]。

液相法在目前Bi2O3合成方法中使用較多，它可以較容易地對產物的化學組成，形貌及大小實現控制，但該法易引入雜質，需經過多次洗滌才能盡量除去不需要的物質[13]。近年來，通過室溫固相法制備納米材料的研究越來越多，此方法操作簡便，可一步合成產物，有較高的產率，反應時無溶劑加入，反應條件溫和，整個體系高效環保[5，14]。本研究通過室溫固相法在表面活性劑聚乙二醇-400(PEG-400)的作用下，將Bi2O3負載到石墨烯上，制得Bi2O3/石墨烯復合物，并將此復合物用作光催化劑，以甲基橙(MO)作為降解底物，研究它的光催化活性。

2 實 驗

2.1 樣品制備

2.1.1 Bi2O3的制備 稱取2mmol的BiCl3放入研缽中，再量取0.6m L的PEG-400，將兩者進行混合、研磨，再加入6mmol的NaOH，研磨反應約20min，之后分別用水、乙醇洗滌混合物，將沉淀放于室溫下晾干得到產物Bi2O3。

2.1.2 Bi2O3/石墨烯復合物的制備 將

2

mmol的BiCl3與商品石墨烯(加入量為鉍鹽質量的1wt%)混合，加入0.6m L的PEG-400后研磨混合，加入6mmol的NaOH，再研磨反應約20min，分別用水、乙醇洗滌混合物，將沉淀放于室溫下晾干得到產物Bi2O3/石墨烯復合物。

2.2 樣品表征

分別采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker D8)、拉曼光譜儀(Raman，Bruker Senterra)、透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H-600)對樣品進行表征。

2.3 樣品光催化性能測試

室溫條件下配置MO 溶液(濃度為20mg/L)。移取40m L此溶液到錐形瓶中，再向內加入20mg所得Bi2O3/石墨烯復合物催化劑，先在黑暗中攪拌約30min，讓催化劑達到吸附-脫附平衡，之后選用300W汞燈作為光源照射進行性能測試，間隔10min取一次樣，離心后取上層清液進行測試，得到紫外-可見吸收光譜以監測MO 濃度的變化。

3 實驗結果與分析

3.1 XRD表征

圖1 為樣品Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復合物的XRD圖譜。從圖可見，樣品Bi2O3的XRD 圖譜的衍射峰位置與Bi2O3/石墨烯復合物的衍射峰基本一致，表明兩個樣品中都含有Bi2O3，且石墨烯的加入并沒有改變Bi2O3納米顆粒的內部結構。樣品Bi2O3與標準卡片進行對比分析，其中2θ在24.7°、25.9°、27.6°、33.1°、46.6°、56.1°等處出現的較尖銳的衍射峰，與Bi2O3的標準卡片PDF#72-0398一致；在29.2°出現的衍射峰對應Bi2O3標準卡片PDF#71-0467，這說明樣品Bi2O3由不同晶相的Bi2O3組成。對比分析可得，復合物Bi2O3/石墨烯樣品中同樣出現了兩種晶相。XRD 譜圖中并未發現明顯的石墨烯衍射峰，可能是被Bi2O3強而尖銳的衍射峰掩蓋，為此對兩個樣品又進行了Raman測試，結果如圖2所示。

圖1 樣品Bi2 O3 和Bi2 O3/石墨烯復合物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.2 樣品的Raman分析

圖2是石墨烯和Bi2O3/石墨烯復合物的Raman圖譜。石墨烯的Raman圖譜在1000～2000cm-1之間有兩個明顯的特征吸收帶，Bi2O3/石墨烯復合物在1000～2000cm-1之間同樣有兩個石墨烯的特征吸收帶，證明復合物中有石墨烯的存在。此外，Bi2O3/石墨烯復合物的Raman圖譜中波數1000～2000cm-1以外的吸收帶歸屬于Bi2O3的特征吸收帶。表明通過室溫固相法制得了Bi2O3/石墨烯復合物。

圖2 石墨烯和Bi2 O3/石墨烯復合物的Raman圖譜Fig.2 Raman patterns of Bi2 O3 and Bi2 O3/Graphene

3.3 樣品的TEM 分析

圖3是Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復合物這兩種物質的TEM 圖像。從圖可見，Bi2O3為100～300nm 的顆粒，局部有團聚現象。與石墨烯復合后，所得樣品為100nm 左右的粒子于均勻地分布在片層結構上，此片層結構為石墨烯，顆粒為Bi2O3，這表明Bi2O3/石墨烯復合材料是由Bi2O3顆粒與石墨烯共同組成。無明顯團聚現象，說明石墨烯的加入更有利于Bi2O3的分散。

圖3 Bi2 O3 的TEM 照片(a)和Bi2 O3/石墨烯復合物的TEM 照片(b)Fig.3 TEM images of the samples(a)Bi2 O3；(b)Bi2 O3/Graphene

3.4 樣品的光催化性能測試

分別測試了Bi2O3和Bi2O3/石墨烯復合物的光催化性能，結果如圖4所示。在光催化降解MO 時，加入復合物催化劑后，MO 水溶液的紫外-可見吸收光譜在450nm 波長處的特征吸收峰強度逐漸降低，在60min時特征吸收峰消失，說明MO 已降解完全。

圖5為樣品Bi2O3及Bi2O3/石墨烯復合物在紫外光照射60min下，光催化降解MO 溶液的(C/C0)-t曲線。C/C0表示一段時間內MO 剩余的百分含量。在無光照情況下，加入催化劑后顯示有一定的降解效率，Bi2O3/石墨烯的吸附最強，這可能和石墨烯的吸附作用有關。在光照情況下可以明顯的看出，隨著光催化反應時間的延長，與無催化劑的空白實驗作對比，Bi2O3/石墨烯復合物曲線呈明顯的下降趨勢，降解能力比Bi2O3的高，光照60min后，沒有加光催化劑的一組只降解了10%，說明MO 溶液有較好的光穩定性，加了光催化劑后的兩組中：Bi2O3降解了79%的MO，而Bi2O3/石墨烯復合物降解了99%的MO，說明在紫外光照射下此復合物有更強的光催化能力。

圖4 在復合物作用下，MO 經光催化后其紫外-可見吸收光譜圖Fig.4 UV-Vis absorption spectra of MO in the presence of Bi2 O3/Graphene

圖5 在無催化劑時和兩種催化劑作用下，MO的C/C0 與時間的關系曲線Fig.5 Change of MO concentration with irradiation time under different circumstances

圖6 兩個樣品的紫外漫反射圖譜Fig.6 UV diffuse reflectance spectrum of two samples

圖6為兩個樣品的紫外漫反射圖譜。Bi2O3/石墨烯的吸收邊帶相對于未復合石墨烯的樣品Bi2O3沒有明顯紅移，可以看出Bi2O3/石墨烯復合物對可見光區的反射減弱，吸收增強，在波長大于445nm 的光吸收范圍內光吸收強度明顯大于Bi2O3的光吸收強度，對光有更好的吸收。由此表明，復合物光催化劑比Bi2O3光催化劑具有更好的催化效果，其原因可能是Bi2O3與石墨烯復合后，樣品具有更好的光吸收能力，因此其展現出較優的光催化性能。

4 結 論

本研究采用室溫固相法制備出Bi2O3/石墨烯復合物，該復合物顯示出比Bi2O3納米粒子更優的光催化性能。在光催化反應60min時，復合物光催化劑對MO的降解達到99%。石墨烯作為一種優良的載體材料，不僅避免了納米Bi2O3單獨存在時的團聚，而且增強了復合物的光吸收能力，從而使Bi2O3/石墨烯復合物在光催化反應中可暴露出更多的活性位點，并利用更多的光能產生活性自由基以使染料分子降解。依靠簡單有效的室溫固相法制備石墨烯復合物，顯示出一定的應用優勢，為高效光催化劑的開發提供了一種有益思路。