褐簾石的譜學特征*

陳菲 蘇文 張銘 李曉光 胡鑫蒙

1.中國科學院地質與地球物理研究所巖石圈演化國家重點實驗室，北京 100029

2.中國科學院大學，北京 100049

3.中國工程物理研究院材料研究所，江油 621908

褐簾石廣泛存在于巖漿巖和變質巖中，作為花崗巖、矽卡巖以及花崗偉晶巖中常見的副礦物（Gieréand Sorensen，2004；Hoshinoetal.，2007；Gregoryet al.，2012），可在較大的溫壓范圍內結晶生長，因而可以在較大的程度上保留其內部的化學性質以及同位素分區（Fuet al.，2017）。褐簾石在變質體系中如在綠片巖相、角閃巖相以及榴輝巖相中都可穩定賦存（Boundyetal.，2002）。Hermann（2002）通過對西阿爾卑斯山脈深俯沖帶中的榴輝巖研究表明，褐簾石中的輕稀土（LREE）可占全巖的90%以上，并且富含巖石中幾乎所有的Th和約75%的U。因褐簾石高度富集LREE、U、Th等微量元素，因此常常被用來追蹤變質作用和成礦過程，且其具有較高的閉合溫度，也可以有效地測定年齡（崔天順，1995；Liuetal.，1999；郭海浩等，2014；Anenburgetal.，2015）。褐簾石中的REE組分相對穩定：Ce＞La＞Nd≥Pr＞Sm＞Gd，其它REE組分的濃度則相對較少（谷湘平，1989；Gieréand Sorensen，2004；Guoetal.，2017）。Shaw（1956）通過實驗證明了CaO含量的改變可以影響褐簾石向獨居石轉變的溫度，當CaO含量從2.17%增加到4.34%時，在200MPa壓力下，轉變的溫度會由400～550℃變為480℃；而在1000MPa壓力下，該轉變溫度會由400～550℃增加為750℃，這一發現擴大了褐簾石穩定存在的溫壓范圍，并且證明元素含量的變化會對晶體內部結構產生影響。

褐簾石是綠簾石類礦物中最主要的含稀土簾石，是為了紀念蘇格蘭礦物學家Thomas Allan命名的，具有島狀硅酸鹽結構。其結構通式為 A2M3（SiO4）（Si2O7）（O，F）（OH），理想化學式為（Ca，Ce）2（Fe3+，Fe2+）（Al，Ce3+）2［Si2O7］［SiO4］O（OH）。其中 Ca可被 REE3+、Mn4+、U4+、Th4+等替代，Al可被 Fe3+、Mg2+、Ti2+、Sn2+、Zr2+等替代。Dollase（1968）指出褐簾石與綠簾石的晶體結構相似，均存在兩類共棱的八面體鏈，由M1、M2、M3三種陽離子八面體組成，Fe等陽離子與Al相互替代并占據M1和M3位置，八面體鏈則是由群狀的硅氧四面體［Si2O7］6-及孤立的硅氧四面體［SiO4］4-連接，Ca主要占據A位。與綠簾石之間存在類質Winkler（1989）等人對壓力影響下的黝簾石中OH環境進行了研究，Petrusenko（1992）等人通過紅外光譜研究了一系列天然的綠簾石族礦物，包括黝簾石、綠簾石、斜黝簾石以及褐簾石等，并且獲得了第一個含重氫的斜黝簾石紅外光譜譜圖。Bradbury and Williams（2003）使用紅外光譜研究了綠簾石單斜晶系晶體結構與壓力的關系，強調了晶體結構中氫的結合環境。Liebscher and Gottschalk（2004）通過紅外光譜分析了溫度變化對紅簾石的影響。López and Frost（2015）對產自Chillagoe地區大理石中的褐簾石進行了拉曼光譜的研究，并且與RRUFF數據庫中來自亞利桑那州地區褐簾石的拉曼光譜進行了對比，指派了部分拉曼譜峰的歸屬。雖然目前對于褐簾石的譜學特征已經有了部分研究成果，但是天然的褐簾石拉曼光譜的譜峰比較復雜，且褐簾石的紅外光譜研究還未展開，也未對這些譜峰進行詳細的歸屬指派。因此，本次研究基于系統的電子探針和拉曼、紅外光譜測試來對6個不同產地的褐簾石單晶進行了詳細的分子振動光譜研究，對部分譜峰進行指派，并分析譜峰遷移與褐簾石成分間的關系。

1 實驗樣品、實驗條件及方法

1.1 樣品的巖相學特征

實驗中的褐簾石單晶來自6個不同產地的巖石，其中M1663樣品來自內蒙集寧益元興的偉晶巖，產在粗?；◢彽慕佑|帶中，巖石由斜長石、石英、黑云母等組成。手標本呈褐色、塊狀構造，主要為褐簾石晶體，含量約為80%，少量石英（12%）、長石（8%），斷口呈現油脂光澤（圖1b）；BSE圖像顯示單晶成分均一，內部發育少量裂隙，沿裂隙充填長石脈體，含有少量石英等礦物（圖1m）。

M4960樣品來自美國Amherst County Virginia地區、強風化的富褐簾石偉晶巖，主要有褐簾石、長石、石英以及少量的黑云母組成，其中褐簾石約占80%，長石約13%，石英5%，黑云母2%；褐簾石晶體較大，通常在5～10cm，與獨居石、金紅石等礦物共生（Mitchell and Redline，1980），鏡下呈黃褐色，多色性顯著，可見斜消光，裂隙發育，裂隙內充填石英晶體（圖1d），BSE圖像顯示褐簾石單晶內部成分均一，無明顯成分環帶，內部含有少量石英、云母等礦物包體（圖1h），沿裂隙充填有多期脈體，例如長石脈體（圖1i）。

圖1 褐簾石的巖相學特征（a）M7673手標本，短柱狀，由褐簾石單晶組成；（b）M1663手標本，塊狀構造，主要由褐簾石單晶組成；（c）M1697顯微照片，巖石由褐簾石（Al n）、石英（Qtz）組成，褐簾石內發育裂隙；（d）M4960顯微照片，為褐簾石大晶體，內部發育裂隙；（e）M1679褐簾石晶體顯微照片；（f）M1697的BSE圖像，褐簾石單晶成分均一、發育少量裂隙；（g）M7673的BSE圖像，主要由褐簾石及少量的石英組成，褐簾石成分均一、發育少量裂隙；（h）M4960的BSE圖像，單晶成分均一，含有石英、云母（Mus）等礦物；（i）圖（h）中局部BSE圖像，褐簾石單晶內可見多期長石（Ab）脈體充填；（j）M4976褐簾石顯微照片；（k）M1679的BSE圖像，褐簾石成分均一，內部發育少量裂隙、且有石英顆粒；（l）M4976的BSE圖像，褐簾石成分均一，偶見有裂隙、無脈體充填；（m）M1663的BSE圖像，主要由褐簾石、石英組成，單晶成分均一，發育少量裂隙、有長石充填Fig.1 Petrologic f eature of al l anite（a）hand sampl e of M7673 is composed of al l anite that as short prismatic；（b）hand specimen of M1663 main composed by al l anite with massive structure；（c）micro-photograph of M1679 show that the rock is composed of al l anite（Al n）and quartz（Qtz），f ractures are devel oped in the al l anite；（d）micro-photograph of M4960 show that the rock composed by al l anite with f racture；（e）micro-photograph of M1679；（f）BSE image of M1697 show that the rock composition of the al l anite is homogeneous with several cracks；（g）BSE image of M7673 show that the rock composed by al l anite and a f ew quartz.The composition of al l anite is homogeneous with several cracks；（h）BSE image of M4960，which is consist of al l anite，quartz and mica（Mus）.The composition of al l anite is homogeneous；（i）BSE image of l ocal h show that mul ti-stage of f el dspar（Ab）veins occurs as in the al l anite；（j）micro-photograph of M4976 show that the rock composed by al l anite；（k）BSE image of M1679 show that the composition of al l antie is homogeneous with f ew cracks，which contain quartz；（l）BSE image of M4976 show that the composition of al l antie is homogeneous with rare crack；（m）BSE image of M1663 show that the rock is consist of al l anite and quartz.The composition of al l anite is homogeneous with a f ew cracks，which contain f el dspar veins

M4976產于挪威Liksviken地區，樣品為褐簾石單晶，褐簾石鏡下呈黃褐色，多色性顯著，具斜消光，褐簾石內部發育裂隙，有少量脈體充填（圖1j）；BSE圖像顯示單晶內部成分均一，無環帶，內部包裹體較少，有一條明顯裂隙，但無脈體充填（圖 1l）。

M7673樣品來自內蒙集寧察汗營地區偉晶巖，富集在黑云母片麻巖中，褐簾石晶體手標本呈墨綠色、短柱狀，可見石英等礦物，其中褐簾石含量約為57%，石英約25%，黑云母8%（圖1a），BSE圖像顯示單晶成分均一，無明顯環帶且內部發育少量裂隙，含有少量的石英、富稀土礦物等（圖1g）。

M1697樣品來自河北地區的矽卡巖，產于接觸帶附近的閃長巖節理中，與透輝石伴生，多為含稀土元素的熱液交代綠簾石透輝石矽卡巖形成的褐簾石，其晶體發育不完整（劉長齡，1959），巖石主要由褐簾石以及少量的石英組成，其中褐簾石含量約為90%，石英約為10%。BSE圖像顯示褐簾石單晶成分均一，內部發育少量裂隙，無脈體充填（圖1c，f）。

樣品M1679產自湖南郴縣地區具鈉長石脈的含石榴石矽卡巖，樣品為褐簾石單晶且含有大顆粒的石英晶體，其中褐簾石含量約為70%，石英約占30%；褐簾石晶體鏡下呈黃褐色，多色性明顯，可見斜消光，內部裂隙發育（圖1e）；BSE圖像顯示褐簾石單晶成分均一，無明顯環帶，內部有大顆粒石英晶體（圖1k），且內部裂隙發育，裂隙內無脈體充填。

1.2 實驗條件及方法

將取自不同產地的褐簾石樣品切割、磨制成雙面拋光的薄片，分別進行電子探針、拉曼光譜和紅外光譜分析測試。電子探針分析在中國科學院地質與地球物理研究所電子探針與掃描電鏡實驗室進行，使用的是法國CAMECA公司生產的SXFiveFE高分辨場發射電子探針，測試條件：加速電壓為20kV，電流為200nA，束斑直徑5μm，背景駐留時間30s，分析元素為 Si、Al、Ca、Ti、Y、Nb、Th、Fe、Pr、Cr、Nd、Ce、Mg、La、Sr、Mn、Gd、Sm、Dy、Zn、Na以及 K。

褐簾石拉曼光譜分析在WITec公司的拉曼光譜實驗室完成，分析儀器為德國WITec公司生產的alpha300R共聚焦拉曼光譜儀，測試條件：激光器為532nm，測試之前使用單晶硅片對拉曼光譜進行校正，經校正使單晶硅片的拉曼峰對應520.7cm-1。在100×物鏡下采集褐簾石的拉曼峰，采集所用的激光功率為15mW，光柵為300g／mm，束斑3μm，采集時間為5s，累積次數為5。

最后將樣品從薄片上取下，使用丙酮將樣品清洗干凈，在120℃的恒溫箱內放置24～48h，以除去樣品表面的吸附水，而后進行紅外光譜分析。該分析是在中國科學院地質與地球物理研究所的紅外光譜實驗室進行，使用的是德國Bruker公司VERTEX-70v紅外光譜儀與HYPERIONTM-2000傅里葉變換紅外顯微鏡。測試時實驗室溫度為23℃，濕度為27%。分束器是KBr，使用的是液氮冷卻的MCT檢測器，樣品和背景的掃描次數均為640次，分辨率是4cm-1，束斑為10μm，測量的波數范圍是4000～650cm-1。

2 結果與討論

2.1 褐簾石主量、微量元素組成

褐簾石的電子探針測試結果（表1）顯示所有的樣品中均含有稀土元素，但不同產狀的樣品其成分也有差別，其中FeO（11.83% ～15.86%）、CaO（9.52% ～12.97%）的變化最為顯著，其次是 Al2O3（13.91% ～16.36%）、SiO2（28.57% ～32.33%）的變化。稀土元素總量變化明顯，最低含量為19.54%，最高則可達 29.44%，其中以 Ce2O3（9.52% ～13.51%）、Nd2O3（2.56% ～5.39%）、La2O3（5.58% ～6.76%）變化明顯。

電子探針的分析結果見表1，并按給定陽離子原子數為8的計算方法，獲得了6個不同產狀褐簾石的晶體化學式分別為：

M7673樣品（Ca1.09Mg0.07REE0.84）（Al1.62Fe1.28Ti0.05）Si3.05O12（OH），

M1663樣品（Ca1.09Mg0.18REE0.82）（Al1.72Fe1.12Ti0.05）Si3.02O12（OH），

M1697樣品（Ca1.20Mg0.09REE0.78）（Al1.86Fe1.07Ti0.04）Si2.95O12（OH），

M4960樣品（Ca1.28Mg0.21REE0.70）（Al1.84Fe0.95Ti0.01）Si3.01O12（OH），

M1679樣品（Ca1.14Mg0.13REE0.81）（Al1.74Fe1.17Ti0.04）Si2.99O12（OH），

M4976樣品（Ca1.04Mg0.09REE0.97）（Al1.77Fe1.05Ti0.04）Si3.01O12（OH）。

2.2 拉曼光譜特征

圖2 褐簾石樣品的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectroscopy of allanite

圖2顯示6種不同產狀的褐簾石樣品的拉曼光譜數據，圖譜采集了200～1200cm-1之間的拉曼振動信號，共有約20組拉曼活性譜峰，分別為 229cm-1（ν1）、302cm-1（ν2）、312cm-1（ν3）、316cm-1（ν4）、384cm-1（ν5）、404cm-1（ν6）、428cm-1（ν7）、437cm-1（ν8）、513cm-1（ν9）、579cm-1（ν10）、584cm-1（ν11）、589cm-1（ν12）、673cm-1（ν13）、683cm-1（ν14）、858cm-1（ν15）、930cm-1（ν16）、935cm-1（ν17）、948cm-1（ν18）、953cm-1（ν19）、1034cm-1（ν20）（圖2、表2）。其中有10組拉曼譜峰是單一樣品特有，10組拉曼譜峰存在于多個樣品中。根據已有研究結果，對20組拉曼譜峰進行了指派，ν1～ν4的拉曼振動譜峰與晶格振動有關，ν5～ν7的拉曼振動譜峰與晶體結構中八面體位置的M-O鍵（M為Al或Fe）的伸縮振動有關，而 ν8、ν10～ν20的拉曼振動譜峰則被指派為Si-O的對稱伸縮振動（Makreskietal.，2007；Qinetal.，2016）（表2）。

通過對6個不同產狀褐簾石單晶拉曼光譜數據的分析，發現共有5組譜峰發生了漂移，分別為 ν2～ν4、ν5～ν8、ν10～ν12、ν13～ν14以及 ν16～ν19（表 2）。其中，ν2～ν4從302cm-1向高波數方向遷移到了316cm-1，偏移了14個波數（表2、圖2），通過與電子探針的數據比對發現，拉曼譜峰的紅移與Ce和Pr含量變化基本一致，暗示Ce、Pr與Ca2+在A位上發生了替代，M1697樣品的拉曼譜峰在ν2（302cm-1）處，其Ce含量為9.52%，Pr含量為1.17%，隨著REE逐漸替代Ca2+占據了A位，拉曼譜峰也逐漸向高波數遷移到ν4（316cm-1）處，而樣品M4976的 Ce含量增加到13.51%，Pr含量降低到0.73%（表1、表2、圖2）。ν5～ν8的拉曼譜峰從384cm-1向高波數方向遷移到了437cm-1，偏移了53個波數，ν16～ν19處的拉曼譜峰從953cm-1紅移到了930cm-1，偏移量為23個波數（表2），通過比對電子探針數據，發現其譜峰的紅移與La含量變化一致，說明這兩個譜帶譜峰的偏移可能是由于La在A位上取代了Ca所致，M7673樣品的拉曼譜峰在 ν5（384cm-1）、ν17（935cm-1）處，此時 La含量為5.58%，拉曼譜峰不斷向高波數方向偏移到M1663樣品的ν8（437cm-1）、ν19（953cm-1）處，此時 La含量為 6.47%（表1、表2、圖 2），因此可以推斷 ν5～ν8、ν16～ν19處拉曼譜峰的紅移與La含量變化相關。稀土含量較高的偉晶巖中褐簾石（M1663、M4960、M7673）在 ν5～ν8、ν16～ν19譜帶中均位于低波數位置，而稀土含量較少的的矽卡巖中褐簾石（M1679、M1697）則位于高波數方向，表明矽卡巖中的褐簾石晶體化學結構中稀土元素與Ca發生大量置換，導致ν5～ν8、ν16～ν19處譜峰向高波數偏移。ν10～ν12處的拉曼譜峰從579cm-1偏移到了589cm-1，偏移量為10個波數（表2、圖2），通過比對電子探針數據發現其偏移與Si的變化基本一致，M4976樣品在 ν10（579cm-1）處，其 Si含量為28.57%，隨著拉曼譜峰不斷向高波數偏移到M4960的ν12（589cm-1）處，此時Si含量為31.72%，該譜帶可能是群狀硅氧四面體O-Si-O彎曲振動引起（谷湘平，1995）。ν13～ν14的拉曼譜峰從683cm-1藍移到了673cm-1，偏移量為10個波數，可能是多種元素含量變化共同作用的結果。

表1 褐簾石電子探針分析結果（wt%）Table 1 Trace element concentrations of allanite samples by EPMA（wt%）

表2 褐簾石樣品拉曼光譜峰位Table 2 The peak position of Raman spectroscopy of allanite

2.3 紅外光譜分析

圖3顯示6種不同產狀褐簾石樣品的紅外吸收光譜數據，采集了650～4000cm-1之間的紅外吸收光譜，共有13組紅外活性譜峰，分別為968cm-1（a）、1120cm-1（b）、1124cm-1（c）、1128cm-1（d）、1136cm-1（e）、1144cm-1（f）、1157cm-1（g）、2137cm-1（h）、2138cm-1（i）、2139cm-1（j）、2141cm-1（k）、3435cm-1（l）、3467cm-1（m）（圖 3、表 3）。其中有 7組紅外譜峰為單一樣品所特有，6組譜峰存在于多個樣品中，根據已有研究結果，對13組紅外譜峰進行指派，a-f組的紅外吸收譜峰與Si-O伸縮振動有關，h-k組的紅外吸收譜峰則指派為Al-OH峰，而l-m處的紅外譜峰則與晶格內的羥基相關（表3）（Liebscher，2004；Liebscher and Gottschalk，2004）。

圖3 褐簾石樣品的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared absorption spectrum of the allanite

通過對6種不同產狀褐簾石的紅外吸收譜數據的分析，發現在M1679和M4960中可見在3000～3600cm-1處的OH峰具有兩個半高寬較窄的小雙峰位于l-m處，其余4個樣品均只有一個OH峰，M1663和 M7673的OH峰位于 l處，而M1679和 M4976的 OH峰位于 m處（表 3、圖 3）。Dollase（1968）發現，在綠簾石族礦物的晶體結構中，H直接與O10相連，并且與O4形成氫鍵。O10氧由兩個相鄰M2位的正八面體共享，OH偶極子主要針對O4，通常占據被Fe3+、Mn3+和Al3+所占位的M1或M3位。Della Venturaetal.（1996）通過實驗發現簾石族礦物晶體結構中羥基的紅外光譜峰位與Fe3+含量存在線性關系，隨著（Fe3++Mn3+）apfu的增加，OH峰會出現雙峰。因樣品中Mn含量較低且部分樣品未進行測試，從表1可以發現具有雙峰（OH）樣品 M1679和M4960中的（Fe3+）apfu（分別為0.395、0.415）比僅具有單峰（OH）樣品要高（表 1、表 3、圖 3），這與 Della Venturaetal.（1996）實驗結果一致。因此，OH雙峰的出現可能與M1、M3位上Fe3+的含量有關（Della Venturaetal.，1996）。

表3 褐簾石紅外光譜峰位Table 3 The peak position of Infrared absorption spectrum of allanite

同時，b-g、h-k的譜峰發生了偏移，其中h-k處的紅外吸收譜峰從2141cm-1向低波數方向偏移到2137cm-1，偏移量為4個波數，通過與電子探針數據的比對，發現h-k處的偏移與Fe3+含量的變化基本一致，褐簾石晶體結構中Fe等與Al通常在M1和M3占位處相互替代（谷湘平，1995），M1697在k（2141cm-1）處的Fe3+含量為5.02%，隨著紅外譜峰不斷藍移，M4976在 h（2137cm-1）處 Fe3+含量減少到3.58%（表1、圖3），說明該譜帶紅外譜峰的偏移主要與Fe3+與Al在M1或M3位置的相互替代。Fe3+含量較高的矽卡巖中褐簾石（M1679、M1697）在該譜帶處位于高波數，而Fe3+含量較低的偉晶巖中褐簾石（M1663、M4960、M7673）則位于低波數，因此偉晶巖中褐簾石晶體結構中Fe3+替代作用Al3+比矽卡巖中褐簾石明顯。而b-g紅外譜峰也從1120cm-1向高波數偏移到1157cm-1，偏移量為37個波數，Langer and Raith（1974）通過對黝簾石及綠簾石紅外光譜分析認為，連接八面體鏈的群狀硅氧四面體中Si-O非對稱伸縮振動引起的紅外譜峰位于1143～1076cm-1處，因此，b-g紅外譜峰的偏移正是由群狀硅氧四面體中Si-O非對稱伸縮振動引起的。而a的譜峰則是由孤立的硅氧四面體Si-O伸縮振動產生的。6個產狀樣品的紅外吸收譜峰均顯示鈍且半高峰寬大的特征，可能暗示了褐簾石的非晶化或輻射損傷，但Si-O指示的a-g譜峰均較為尖銳，則表明褐簾石沒有達到非晶化的程度，表明在褐簾石晶體在形成或后期受到了一定程度的輻射損傷。

3 結論

通過對不同產狀的褐簾石樣品的分析，我們得出以下結論：

（1）不同產狀的褐簾石在成分上具有差異性，其中體現在FeO、CaO、Al2O3以及REE的含量上，而REE中以Ce2O3、Nd2O3和La2O3的變化最為明顯。

（2）對6種不同產狀的褐簾石單晶進行拉曼光譜的研究，發現共有20組拉曼活性譜峰，其中ν1～ν4的拉曼振動譜峰與晶格振動有關，ν5～ν7的拉曼振動譜峰與晶體結構中八面體位置的M-O鍵（M為Al或Fe）的伸縮振動有關，而ν8、ν10～ν20的拉曼振動譜峰則可以指派為Si-O的對稱伸縮振動。ν2～ν4、ν5～ν8以及 ν16～ν19拉曼譜峰的遷移是由于A位上的Ca與稀土元素之間置換作用所致。ν10～ν12拉曼譜峰偏移與Si含量相關，其拉曼譜峰可能是O-Si-O彎曲振動引起；ν13～ν14拉曼譜峰遷移可能是多種元素含量變化共同作用的結果。

（3）對樣品進行紅外吸收譜峰測試，共有13組紅外活性譜峰。其中a-f紅外吸收譜峰與Si-O伸縮振動有關，h-k紅外吸收譜峰則指派為Al-OH峰，而l-m紅外譜峰則與晶格中的羥基相關。h-k紅外譜峰的偏移與Fe3+和Al在M1或M3位上相互替代作用而導致配位多面體的振動。b-g紅外譜峰的偏移正是由群狀硅氧四面體中Si-O非對稱伸縮振動引起的。而a譜峰則是由硅氧四面體Si-O伸縮振動產生的。此外，OH雙峰的出現可能與M1、M3位上Fe3+的含量有關。

（4）通過電子探針數據與拉曼、紅外光譜的系統分析與比對，反映了不同成分褐簾石晶體結構差異與成分間的耦合關系，這些褐簾石單晶形成于不同條件下，其產狀也有一定差異。偉晶巖中褐簾石晶體結構中Fe3+與Al3+間的置換作用強于矽卡巖中的褐簾石；反之，矽卡巖中褐簾石晶體結構中在A位上稀土元素與Ca置換作用則大于偉晶巖中的褐簾石。因此，褐簾石拉曼光譜、紅外光譜結合其組分的系統研究不僅能夠反映其在形成過程中晶體結構特征，還能探討其晶體化學的差異和形成環境。

致謝 感謝中國科學院地質與地球物理研究所的毛騫、張迪、黃亮亮以及WITec公司的丁碩博士、吳望華工程師分別在電子探針和拉曼光譜實驗中的幫助。

謹以此文賀葉大年院士八十壽誕。