X射線光電子能譜復雜譜圖的非線性最小二乘法分析案例

范 燕， 徐昕榮， 石志峰， 劉 佳， 李 冰， 肖 娟

(華南理工大學醫療器械研究檢驗中心，廣東廣州 510006)

X射線光電子能譜(XPS)技術[1]是目前應用極其廣泛的一種無損分析檢測手段，該技術可提供探測深度約3～10 nm的材料表面元素組成及化學態信息。相比于俄歇電子能譜(AES)等其他表面分析手段，XPS的技術優勢在于能夠獲取豐富的化學態信息，同時相對定量分析效果較好。該技術不僅適用于材料開發[2]應用研究、物理理論探討等研究領域，在半導體[3]、鍍膜材料及涂層[4]工藝控制、多層結構納米功能材料開發等[5]工業領域也有廣泛的應用[6]。

表面分析研究中，我們不僅需要對樣品的元素種類及其化學環境進行定性確認，通常情況下還需對其進行定量分析。常規的譜峰重疊可通過簡單的單峰、雙峰擬合進行處理，且關于XPS數據的處理方法技巧[6]已有文獻報道；譜圖分析過程中我們有時候還會遇到一些較寬而且峰形非對稱的譜峰，當該譜峰沒有其他元素及化學態干擾時，無需進行特殊處理，直接進行定性和定量分析即可；更多情況下該譜峰區域會有其他元素或者化學態的存在，這會影響到樣品表面元素種類及其化學環境的定性判定和相對定量結果分析。為得到更加精確的定量結果，必須通過分峰擬合的方式將相關譜峰的貢獻扣除，此時常規擬合方法不再適用，而非線性最小二乘法(NLLSF)為特殊XPS復雜譜圖解析提供了可能。然而針對復雜譜圖的NLLSF分析的具體適用范圍，以及實際分析案例卻鮮見文獻報道。因此，如何快速有效地利用XPS數據處理軟件幫助我們獲得更多更真實的樣品表面信息，是一個值得深入分析探討的問題。

1 NLLSF擬合方法適用范圍

通過采用Avantage軟件(Thermo Fisher Scientific，美國)的NLLSF功能對XPS復雜數據進行分析。XPS數據分析過程中，通常需要對以下三種情況的復雜譜圖優先考慮采用NLLSF方法進行擬合。

1.1 XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾的復雜譜圖

由于俄歇譜峰具有譜峰非常寬，峰形極其不對稱的特點，很難采用常規擬合方法對其進行描述，因此常規方法不再適用于對含有俄歇譜峰干擾的譜圖。如圖1所示，當XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾時，會嚴重影響到元素識別和化學態的定性判斷，定量更是難上加難。

圖1 存在俄歇譜峰干擾的XPS譜圖示例Fig.1 Example of XPS spectra with Auger interference

1.2 多元素或者單元素多種化學態的譜峰重疊

雖然沒有俄歇譜峰的干擾，但由于有些元素特定化學態對應特定的不對稱峰形結構，當分析區域存在多個元素或者多種化學態、且需要對其分別進行定性和定量判定時，可優先考慮進行NLLSF分析。

圖2a和2b分別為改性前后碳納米管的C 1s譜圖，由于sp2雜化的C 1s譜峰本身存在譜峰結構不對稱的特點，很難采用常規單峰擬合將改性前的數據表示出來，因此如何對改性后譜圖的準確定性定量分析給科研工作者帶來了不小的難題。

圖2 碳納米管改性前(a)后(b)的C 1s譜圖Fig.2 C 1s spectra of carbon nanotubes(CNTs) before(a) and after(b) modification

圖3a、3b、3c分別為Ce3+、Ce4+和Ce4+與Ce3+混合態的Ce 3d譜圖，由于Ce4+、Ce3+譜峰結構本身存在特定的譜峰結構、存在多組譜峰且結構不對稱的特點，很難采用常規雙峰擬合將Ce4+、Ce3+單種化學態的數據表示出來，因此常規擬合方法根本解決不了對同時含有Ce4+和Ce3+的混合態譜圖進行準確定性定量分析的難題。

圖3 不同化學態的Ce 3d譜圖Fig.3 Ce 3d spectra of different chemical states

1.3 俄歇譜峰干擾與多種元素或者多種化學態同時存在的復雜譜圖

有時會遇到俄歇譜峰干擾與多種化學態同時存在、甚至還會出現多種元素同時出現的現象。該種情況更為復雜，常規方法基本無法得到符合樣品實際情況的數據結果，NLLSF方法為解決該復雜難題提供了可能。

2 NLLSF數據處理前期準備及操作

NLLSF數據處理前期準備主要包括譜峰識別(用于判定該譜圖中存在哪些元素的XPS譜峰及俄歇譜峰)以及參考譜圖的獲取兩個步驟，數據處理前期準備以及核心的NLLSF的具體操作步驟，尹宗杰[6]等均已經做了詳細介紹，并通過實際案例進行了解釋。為獲得更真實的數據分析結果，建議通過采集與待分析樣品化學態較為一致的實際樣品來獲得參考數據。

3 適用于NLLSF擬合的部分數據示例分享

由于實際樣品所含元素種類千差萬別，實際樣品數據處理中會遇到各種各樣的元素譜峰重疊現象，而且過渡態元素的XPS譜圖以及俄歇的譜圖峰形一般都會隨具體化學態而發生變化，因此很難將全部的譜峰重疊譜圖展示出來。本文將實際測試過程中遇到的典型的復雜數據處理結果展示出來，希望能為廣大XPS數據分析的科研工作者提供參考。

3.1 XPS譜峰受到俄歇譜峰干擾的復雜譜圖示例

3.1.1 單個俄歇譜峰干擾影響元素定量的復雜譜圖示例如圖4a所示，因能清晰觀察到Ba 3d3/2譜峰的存在，此時可以對Ba元素的存在與否進行簡單的定性分析，但因Fe元素俄歇譜峰的存在，很難對Ba元素進行較為精確的相對定量研究。通過將Fe俄歇參考譜峰和實際數據譜峰進行譜峰重疊(圖4b)，可以進一步確定實際數據譜峰中確實有Ba元素的存在。通過利用NLLSF功能對數據進行分析處理，可最終消除譜圖中Fe元素俄歇譜峰的干擾，從而達到對Ba元素進行更加精確定量分析的目的，結果如圖4c所示。

圖4 Ba 3d譜圖Fig.4 Ba 3d spectra

該方法同樣適用于同時含有Ce元素和Fe元素的樣品。由于特定化學態下的Ce3d譜峰結構本身不規則(圖5a所示)，而Fe元素俄歇譜峰的存在會影響Ce3d的譜圖分析，通過NLLSF可輕松解決這一難題。

圖5 Ce 3d譜圖Fig.5 Spectra of Ce 3d

此種現象在我們處理復雜數據時十分常見，如圖6a和6b所示，當樣品中同時含有Mn、Ni元素以及Ni、F元素時，均需要利用該方法進行數據處理。

圖6 Mn 2p(a)和Ni 2p(b)譜圖Fig.6 Spectra of Mn 2p(a) and Ni 2p(b)

3.1.2 單個俄歇譜峰干擾影響元素定性及定量的復雜譜圖示例有時侯俄歇譜峰干擾甚至會影響到元素的定性分析。如圖7a所示，由于Ni俄歇譜峰的干擾，實際譜圖中觀察不到Fe 2p譜峰，相對定量分析更是無從下手。此時利用NLLSF進行數據處理即可獲得更加準確的定性定量結果，如圖7b所示。

圖7 Fe 2p原始譜圖(a)和分析譜圖(b)Fig.7 Original spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Fe 2p

3.1.3 多個俄歇譜峰干擾影響元素定性及定量的復雜譜圖示例數據處理過程中有時會遇到元素主峰受到多個俄歇譜峰的干擾。如圖8所示，由于樣品中同時含有鐵、鈷、鎳元素，在處理Co 2p3/2數據時，通過采用NLLSF方法即可扣除鐵和鎳元素俄歇譜峰的嚴重干擾，簡單、高效的獲得更加符合實際樣品的定量結果信息。

圖8 Co 2p3/2譜圖Fig.8 Spectra of Co 2p3/2

3.2 多元素或單元素多種化學態譜峰重疊譜圖示例

圖10 Co 2p譜圖Fig.10 Spectrum of Co 2p

3.2.1 多元素重疊的復雜譜圖示例圖9a、9b分別為樣品中含Ce元素但不含Ni元素、同時含有Ce和Ni元素的數據，由于特定化學態下的Ce 3d譜峰和Ni 2p譜峰均具有特定峰形結構，且峰形不對稱。在870～929.5 eV數據分析區域由于Ni元素的譜峰干擾，導致Ce元素譜峰在此區域背底呈現不規則程度增加，此時通過簡單的背底扣除方法獲得的定量結果誤差很大。通過采用NLLSF方法處理即可完成對Ce元素進行更加精確的定量結果。

圖9 Ce 3d參考譜圖(a)和分析譜圖(b)Fig.9 Reference spectrum(a) and analytical spectrum(b) of Ce 3d

3.2.2 單元素多種化學態譜峰重疊的復雜譜圖示例當實際樣品中存在過渡金屬時，經常會遇到單個元素多種化學態譜峰重疊，且需要對各個化學態對應元素進行準確定量的情況。此時由于同一元素不同化學態會有不同的峰形結構，需要利用NLLSF才能對各化學態進行準確的定性判定，并獲得較為精確的相對定量結果。

與之相似，樣品中Cu元素和Ni元素雖然沒有其它元素的干擾，但由于需要對各化學態進行定量分析，通過NLLSF方法即可達到分析目的，如圖11所示。

圖11 Cu 2p3/2(a)和Ni 2p(b)譜圖Fig.11 Spectra of Cu 2p3/2(a) and Ni 2p(b)

3.3 俄歇譜峰干擾及多元素或多種化學態同時存在的復雜譜圖示例

3.3.1 單元素多種化學態與俄歇譜峰重疊復雜譜圖示例當XPS元素有多種化學態，且主峰受到其他元素的俄歇譜峰干擾時，需要通過NLLSF方法將各自貢獻分離開來。圖12a、12b為同時含有Fe、Co元素、但相對含量有所差異的兩個樣品，由于Fe元素存在金屬態和Fe2O3氧化態，同時Fe 2p區域有Co元素俄歇譜峰的干擾，通過NLLSF即可扣除Co元素的干擾，并獲得兩個樣品中各化學態對應的Fe元素相對含量結果信息。

圖12 不同樣品的Fe 2p譜圖Fig.12 Fe 2p spectra of different samples

3.3.2 多元素多種化學態與俄歇譜峰重疊復雜譜圖示例實際樣品數據處理時，有時候會遇到同時存在俄歇譜峰、多種元素和多種化學態相互干擾的復雜譜圖。如圖13所示，由于有Ca俄歇譜峰的干擾導致數據分析區域背底不規則程度的增加、且存在Ba 3p1/2軌道譜峰干擾時，對樣品中Eu元素的金屬態和氧化態Eu2O3的相對定量分析帶來了很大不便，此時需要利用NLLSF進行數據處理，并最終獲得較為滿意的分析結果。

圖13 Eu3d譜圖Fig.13 Eu 3d Spectra

4 結論

XPS數據分析時常常會遇到XPS與俄歇譜峰重疊的現象，此時需要采用更換靶材或者借助特殊數據分析方法兩種方式進行處理。文中主要介紹了利用非線性最小二乘法分析(NLLSF)的特殊數據處理方式，主要從分析XPS復雜譜圖的適用范圍以及實際測試分析中遇到的NLLSF數據處理案例進行介紹?？梢钥闯?，采用Avantage軟件獨有的NLLSF擬合功能處理XPS復雜數據均取得了較好擬合效果，可輕松得到符合樣品真實情況的定性、相對定量結果，從而為科研提供真實可靠的數據，助力科研工作。