空氣泡沫的黏彈特性實驗研究

潘 紅

（中國石油大港油田公司采油工藝研究院，天津 300280）

在注水開發油田生產過程中，隨著含水上升，層間、層內非均質對水驅效果的影響越來越明顯，泡沫驅改善油水流度比、均衡吸水、產出剖面，進一步提高開采效果，在油田得到廣泛應用，泡沫流體的黏彈性研究逐步深入[1-3]。黏彈性是指物質對施加外力的響應表現為黏性和彈性的雙重特性，表征物質黏彈性最常用的實驗方法是振蕩剪切流動實驗，是對物質施加正弦剪切應變，而應力作為動態響應加以測定，主要測定溶液的損耗模量和儲存模量，相對分子質量越大，其損耗模量和儲存模量均增大[4，5]?？諝馀菽怯梢后w薄膜包圍著的氣體形成單個的氣泡，而泡沫則是氣泡的聚集，其中氣體是分散性（不連續相），液體是分散介質（連續相）。泡沫流體是一種多相態非牛頓流體。

泡沫溶液具有黏彈性，在驅油過程中，其黏性能夠改善油水流度比，擴大波及效率；而靠其彈性能夠攜帶水驅無法驅動的殘余油，降低殘余油飽和度，提高微觀驅油效率。本文對針對烷基甜菜堿起泡劑配制的空氣泡沫體系黏彈特性進行實驗研究和評價，為空氣泡沫驅的現場應用提供技術依據和方案設計參數。

1 實驗原理和方法

1.1 實驗原理

泡沫溶液分子在靜止時維持最小能量狀態，分子鏈節在形變時向施加力的方向拉伸，拉伸作用使鍵矢量角擴大，提高了分子的能量狀態。形變力去除后分子趨向松弛，恢復到未拉伸的形狀和最小能量狀態。

動態剪切實驗方法不是施加恒定應力產生穩態流動，而是給黏彈性樣品施加振蕩應力和振蕩應變[7]。使用HAAKE Rheostress 600 型流變儀進行振蕩實驗，轉子不再朝一個方向連續旋轉，而是以正弦時間函數的方式左右交替地偏轉一個小角度，被剪切的樣品，被強制地以同樣的正弦函數方式應變，在樣品中產生阻抗應力，應力振蕩振幅與實驗樣品的特性有關。以下是三種典型模型受到同一振蕩應力時的不同反映：

（1）完全彈性響應-彈簧模型：當彈簧受到一個振蕩應變，那么應變：

式中：γ-施加于彈簧在t 時間的應變；ω-角頻率；γ0-施加于彈簧的最大應變；t-振蕩時間。

從而導出應力函數：

由此可見，彈簧的應力和應變是同步的。

（2）完全黏性響應-黏壺模型：在相同振蕩應力情況下，黏壺的應變為：

黏壺的應力與應變響應相位差90°。

可定義一個相移角δ 概念來表達，相移角是應力響應與應變響應相位相差的角度。設定的應變相對于測得的應力要超前δ，此處δ=90°（甘油）。相移角δ 為0°時為純彈性，即施加應變產生同步的應力響應，相移角δ 為90°時為純黏性，即施加應變與應力響應相差90°；相移角 δ 在 0°＜δ＜90°為黏彈性。

（3）黏彈性響應—真實黏彈性樣品：其應力與應變相差0°～90°，復合模量G*代表物質反抗施加應變的總阻力。

式中：G'-儲存模量，代表彈性能量的存儲，以后可以恢復。如果一個樣品的彈性好，結構好，那么它的儲存模量G'大；結構破壞，儲存模量G'下降。G''-損耗模量，意味著初始流動所用能量是不可逆損耗，已轉換為剪切熱。如果一個樣品主要是黏性的，那么它的損耗模量G''大。

1.2 空氣泡沫制備

起泡劑型號均為JBT-Y，主要成分為烷基甜菜堿，有效含量40%，實驗用水為港東二區五斷塊注入污水，礦化度為4 645 mg/L。采用Waring Blender 攪拌（動）法制備空氣泡沫，用現場產出水配制起泡劑濃度為0.4%的溶液，稱取100 g 加入吳茵（WARING）攪拌器，在8 000 r/min 攪拌速度下攪拌2 min，制備得到空氣泡沫樣品。

1.3 實驗儀器及方法

實驗用主要儀器有HAAKE Rheostress 600 型流變儀，LVDV-Ⅲ數字式黏度計，HAAKE K10 恒溫水浴，CP8210 電子天平，吳茵（WARING）攪拌器等。采用HAAKE Rheostress 600 型流變儀，選用錐板測量系統進行穩態剪切實驗，測定溶液的黏彈參數包括：儲存模量G' 、損耗模量G''、復合模量G*、相移角δ、復合黏度η*。測試及數據處理繪圖由計算機自動控制。

1.3.1 空氣泡沫應力振幅掃描實驗 用制備好的空氣泡沫樣品，立刻裝入HAAKE Rheostress 600 型流變儀恒溫（25℃）錐板測量頭上，將測試頻率固定于1 Hz，施加0.01 Pa～100 Pa 應力進行應力振幅掃描，確定線性黏彈性區。

1.3.2 空氣泡沫動態振蕩實驗 用港東二區四五斷塊現場注入水，配制0.4%起泡劑溶液100.0 g，將起泡劑溶液100 g 加入吳茵（WARING）攪拌器以8 000 r/min的轉速攪拌2 min 生成泡沫液后，立即裝入HAAKE Rheostress 600 型流變儀恒溫（25℃）錐板測量頭上，在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 應力條件下以 0.1 Hz～100 Hz的頻率進行振蕩掃描，為了結果便于比較，把0.1 Hz～100 Hz 換算成角頻率則是0.63 s-1～464 s-1，換算關系為：角頻率 ω=2πf。

2 結果與討論

2.1 空氣泡沫體系的剪切應力范圍

定頻變剪切應力實驗，可測定泡沫體系遭到外界破壞時的最小剪切應力。在保持振蕩頻率恒定的情況下，改變剪切應力，對泡沫體系的黏彈性參數進行測定（見圖1）。

圖1 空氣泡沫應力掃描實驗

空氣泡沫應力振幅掃描實驗曲線并不像聚合物溶液那樣有明顯的線性黏彈區域，復合模量G*隨著應力的增大，先是快速下降，隨后緩慢下降。表明空氣泡沫在應力的作用下分子內部的結構遭到破壞，當應力大于12 Pa，空氣泡沫的結構趨于穩定，隨著應力的增大，復合模量G*變化不大。

2.1.1 非線性黏彈區域 在應力位于0.01 Pa～11.81 Pa區間時，復合模量G*由1.8 Pa 快速下降到0.29 Pa，這個區間屬于非線性黏彈區域，泡沫在低應力下發生消泡，分子或聚集體內部的瞬時鍵遭到破壞，施加的能量大部分變成熱量而不可逆地損耗掉。

2.1.2 擬線性黏彈區域 擬線性黏彈區域可限定為復合模量G*比較恒定的振幅區域內。在應力位于12 Pa～63 Pa 區間時，隨著應力的增加，復合模量G*基本保持恒定，表明這個區間為擬線性黏彈區域。在此區域內泡沫強度比較穩定，為了確保實驗的覆蓋面廣，確定剪切應力為 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 進行下一步頻率掃描振蕩實驗，測試樣品的黏彈特性。

圖2 頻率振蕩掃描實驗

2.2 空氣泡沫體系的黏彈性參數與角頻率的關系

定剪切應力變頻率測定可了解形變后泡沫吸附膜黏彈性恢復的快慢。在保持剪切應力恒定的情況下，改變外力作用振蕩頻率，對泡沫體系信息和體系黏彈性參數進行測定。為了得到體系本身的結構信息和體系無外界擾動破壞的真實狀況，外界剪切應力不應超過泡沫黏彈性參數水平段對應的剪切應力范圍，實驗中固定剪切應力為 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa，實驗結果（見圖2）。

2.2.1 儲存模量G'、損耗模量G''與角頻率的關系

2.2.1.1 儲存模量G' 實驗結果表明，10 Pa、30 Pa、45 Pa 應力條件下的儲存模量G'的線形基本重合，表明在10 Pa、30 Pa、45 Pa 應力條件下的彈性特性基本一致。儲存模量G'不斷上升，表明隨著角頻率的增加，泡沫彈性快速增大。1 Pa 應力條件下的儲存模量G'在角頻率2.15 s-1～46 s-1的區間內偏離其線形，表明低應力條件下，泡沫強度不穩定，彈性成分比較弱，隨著角頻率的增加，彈性逐漸增大。

2.2.1.2 損耗模量G'' 損耗模量G''在低頻區是呈發散狀的，損耗模量G''線形從小到大（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。隨著角頻率的增加，損耗模量G''不斷增大，當角頻率增加到147 s-1時匯聚在一起然后再發散的過程。表明角頻率增大到一定程度，泡沫的黏性成分不穩定而造成的。隨著角頻率的不斷增加，體系發泡率增加，泡沫間彈性作用增強，儲存模量超過損耗模量。

2.2.2 復合模量G*、相移角與角頻率的關系 復合模量G*、相移角與角頻率的關系曲線（見圖3）。

圖3 復合模量、相移角與角頻率的關系

2.2.2.1 復合模量G* 復合模量G*代表泡沫物質反抗施加應變的總阻力，表達式為 G*=τ0/γ0，式中 τ0為應力振幅，γ0為應變振幅，施加應變產生同步的應力響應為彈性。隨著角頻率的逐漸增加，泡沫的應變總阻力逐漸增大，表明泡沫由黏性優勢轉化為彈性優勢。四種應力條件下的復合模量G*在低頻區呈發散狀，復合模量 G* 線形從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。當角頻率增大到32 s-1時，復合模量G*匯聚到一點后，四條線重合，隨著角頻率的增加，復合模量G*增大，在高頻區四種應力條件下的彈性特性一致。

2.2.2.2 相移角 在角頻率為0.7 s-1時，四個應力測試條件的相移角δ 基本相同。匯聚到一點83°，隨著角頻率的增加，曲線簇慢慢發散，相移角從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列，當角頻率增加到 100 s-1時，相移角δ 再次由發散狀匯聚到一點7°，而這一點也正好和復合模量G*相交。當角頻率增加到215 s-1時，相移角δ 降至最低，隨著角頻率的逐漸增加表現為純彈性狀態，隨后相移角δ 線形又急劇上升，其中線形下降最劇烈的是1 Pa，其次是30 Pa，再次是45 Pa。相移角δ 由大到小變化，表明泡沫液由黏性為主變為彈性為主。在低剪切應力1 Pa 條件下，隨著角頻率的逐漸增加，復合模量G*與相移角δ 變化不大，在高剪切應力條件下，角頻率的逐漸增加，相移角快速下降，泡沫表現出向彈性狀態轉化，相移角小于1°后，接近純彈性物質。

2.2.3 黏彈性與角頻率的關系 泡沫的黏彈性可用儲存模量與損耗模量的比值M 來評價，其表達式為M=G'/G''，當 M＜1 時，以黏性特征為主，當 M＞1 時，以彈性特征為主。通過M 與角頻率的關系曲線，可以表達泡沫溶液的黏彈特征。

用現場水配制濃度為0.4%的泡沫溶液在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 應力條件下的 M 與角頻率的關系曲線（見圖4）。如圖4 所示，將M=1 時的角頻率定義為黏彈臨界角頻率，不同應力下的臨界角頻率不同，1 Pa應力的臨界角頻率為32 s-1，10 Pa 應力的臨界角頻率為 22 s-1，30 Pa 應力的臨界角頻率為 10 s-1，45 Pa 應力的臨界角頻率為4.64 s-1，應力增加，臨界角頻率降低，在M＜1 的紅線區域，泡沫以黏性特征為主，在紅線區域以外M＞1，泡沫以彈性特征為主。

圖4 黏彈性與角頻率的關系

圖5 復合黏度與角頻率的關系

2.2.4 復合黏度η*與角頻率的關系 復合黏度與角頻率的關系曲線（見圖5）。復合黏度η*代表泡沫物質對動態剪切的總阻抗，表達式為η*=G*/ω ，式中G*為復合模量，ω 為角頻率。

復合黏度η*在低頻0.7 s-1～32 s-1區間，施加應力的復合黏度曲線趨勢不同，應力為1 Pa 的線形略有下降，應力為10 Pa 的線形基本保持平穩，應力30 Pa 的線形先下降后在緩慢上升，應力為45 Pa 的線形緩慢上升。在低頻區以復合黏度125 mPa·s 匯聚點向左發散，復合黏度從高到低排列順序為1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa。

當角頻率增大到32 s-1的高頻區，四個應力的復合黏度η*曲線匯聚到125 mPa·s 處，隨著角頻率的增加，復合黏度η*呈線性增大，四個應力的復合黏度曲線基本重合。

3 結論

（1）空氣泡沫流體黏彈特征不同于聚合物溶液的線性黏彈區域，有非線性黏彈區域和擬線性黏彈區域兩個部分。在應力位于0.01 Pa～11.81 Pa 區間時屬于非線性黏彈區域。在應力位于12 Pa～63 Pa 區間時為擬線性黏彈區域。

（2）定剪切應力變頻率實驗表明，隨著角頻率的逐漸增加，泡沫的應變總阻力逐漸增大，表明泡沫由黏性優勢轉化為彈性優勢。四種應力條件下的復合模量G*在低頻區呈發散狀，復合模量G*線形從大到?。? Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。

（3）將M=1 時的角頻率定義為黏彈臨界角頻率，不同應力下的臨界角頻率不同，應力增加，臨界角頻率降低，在M＜1 的紅線區域，泡沫以黏性特征為主，在紅線區域以外M＞1，泡沫以彈性特征為主。

化工原料型加氫裂化催化劑工業應用試驗取得成功

中國石油自主研發的化工原料型加氫裂化催化劑（PHC-05），具有原料適應性強、反應活性高、重石腦油選擇性好、液體收率高等特點，不僅可最大量生產重石腦油，還能兼產乙烯裂解原料和優質航煤，為煉化企業提質增效、轉型升級提供了重要的技術支撐。

主要技術創新包括：（1）攻克了多環芳烴選擇性開環斷鏈的技術難題，實現了裂化和加氫功能的合理匹配，有效降低了小分子氣體產率，提高了重石腦油選擇性，重石腦油收率＞45%。（2）與裝置上原有催化劑相比，產品結構得到明顯優化，重石腦油收率提高23 個百分點，柴油收率降低25 個百分點，重石腦油芳潛提高5～7 個百分點。（3）重石腦油作為催化重整裝置的優質進料，所產氫氣的純度提高2 個百分點。

PHC-05 催化劑在大慶石化120 萬噸/年加氫裂化裝置成功實現工業應用，預計裝置年增經濟效益3 億元以上，填補了該領域技術空白，為中國石油煉化轉型升級提供了新的技術利器。未來可向哈爾濱石化、獨山子石化、錦西石化、云南石化、四川石化、烏石化、遼陽石化等企業的加氫裂化裝置推廣，應用前景十分廣闊。

（摘自中國石油報第7264期）