SnO2納米結構氣體傳感器制備與氣敏特性研究*

張 博， 楊云祥

(中國電子科學研究院，北京 100041)

0 引 言

相比于其他類氣體傳感器，金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor，MOS)氣體傳感器成本較低、結構簡單、響應時間與恢復時間較短，是研究較早、應用范圍較廣的一種氣體傳感器[1～7]。但是傳統的金屬氧化物材料制成的傳感器性能存在一些缺陷，比如，靈敏度不夠高，穩定性不好等，基于這些問題，國內外研究人員對金屬氧化物材料進行改性研究來提高它的敏感性能，常見的改性方法有控制氣敏材料尺寸及形貌、表面貴金屬修飾、多種金屬氧化物復合、與氧化石墨烯等新型二維材料復合等[8]。

隨著材料科學的不斷發展，研究人員發現采用納米結構材料制成的氣體傳感器性能大幅度提升。目前對納米結構氣體傳感器的研究主要集中在一維結構和分級結構等形貌上，如納米棒、納米線、納米帶、納米花、海膽狀分級結構以及納米片自組裝分級結構等[9,10]。在眾多的納米材料中，二氧化錫(SnO2)納米結構由于其穩定的理化性質與優越的導電性能，制成的氣體傳感器具有靈敏度高、壽命長、穩定性好等特點，同時，研究發現通過控制SnO2形貌或者對其進行摻雜，傳感器的靈敏度可以提升1～2個數量級。因此，本文利用水熱法制備納米結構SnO2材料，進而制作旁熱式氣體傳感器。通過調節NaOH的量，研究不同濃度下納米結構SnO2材料的形貌，搭建實驗平臺，測試不同形貌下敏感材料的靈敏度、選擇性、重復性等性能，并分析其敏感機理。

1 氣體傳感器的工作原理

氣體傳感器是一種可以將未知氣體的氣體種類、濃度等非直接觀測的待測量按照特定的規律轉換為某種信號的轉換器。一個完整的氣體傳感器通常包括敏感元件、轉換元件、變換電路和輔助電源四大部分，圖1為氣體傳感器的結構圖。

其中，輸入信號是指待測氣體的氣體種類、氣體濃度等；輸出信號指的是某些電信號，如電流等。

圖1 氣體傳感器的結構

2 納米結構SnO2氣體傳感器的氣敏機理

在半導體氣敏材料對目標氣體作出響應的過程中存在著2個過程：氣體的吸附和氧化還原反應。材料表面吸附氧；金屬氧化物半導體氣體傳感器與目標氣體發生接觸之后，吸附的氧與待測氣體反應。這兩個反應過程改變了敏感材料表面氧負離子的數量，從而改變了材料中的載流子濃度，造成了表面電導的變化，式(1)～式(4)描述了N型半導體的表層吸附過程

O2(氣)→O2(吸附)

(1)

(2)

(3)

2O-+e-→O2-

(4)

1)氣體的吸附過程：放置在空氣中的氣體傳感器，其敏感膜表層的O2分子會在材料表層吸附，此過程可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是依靠分子間作用力而產生的，反應式如式(1)所示，而化學吸附則是通過共用電子對或者電子對互換而產生的。依照工作溫度的不同，可形成三種形式的氧負離子，分別如式(2)、式(3)和式(4)所示，隨O2分子量濃度增加，以上四個過程呈循序漸進的形式，最后形成O2-。隨著這個吸附過程的逐漸進行，材料中的電子越來越少，阻值越來越大。

2) 氧化還原反應：當待測氣體是還原性氣體，如丙酮、乙醇、苯、甲醛等氣體時，材料表層的氧負離子會與還原性氣體反應。在材料的表面，還原性氣體連續地與氧負離子反應釋放電子，電子不停地轉移回材料，表現出響應電流的逐漸增大，電導逐漸增大，隨著表面氧化還原反應不斷進行，這一過程會逐漸趨于平衡狀態，材料中電子濃度不再發生明顯的改變。

3 SnO2氣體傳感器的制備

氣敏材料的制備是氣體傳感器的核心，本文中采取水熱法制備了氣敏材料，制備所需的化學試劑如表1所示。

表1 實驗所需藥品及試劑

納米結構SnO2粉體材料的具體制備過程如下：1)在50 mL燒杯中放入20 mL乙醇和20 mL去離子水，攪拌均勻備用。稱取0.267 g SnCl2·2H2O和0.30 g NaOH，并將其加入備用的混合液中，室溫下攪拌20 min。2)將溶液超聲分散 5 min，將前軀體溶液平均分配移入3個20 mL反應釜聚四氟乙烯內襯中，放入恒溫箱，在170 ℃的條件下反應24 h。3)待樣品自然冷卻至室溫后取出。用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌樣品各3次，得到較純凈的沉淀物，將沉淀物在60 ℃下干燥。4)干燥結束后，進行樣品研磨，并 500 ℃煅燒2 h得到SnO2納米材料(樣品一)，改變NaOH的量，重復上述步驟得到樣品二和樣品三。

本實驗制作的旁熱式氣體傳感器結構如圖2所示。該器件以陶瓷管作為基底，在陶瓷管表面兩端有印刷金電極，每個電極上分別有兩根測試電阻絲，陶瓷管內部穿過加熱絲，測試電阻絲和加熱絲焊在圖2(a)的傳感器的六角底座上。

圖2 制備的氣體傳感器

氣敏測試平臺由氣瓶、氣室、穩壓電源、電流表組成。氣瓶內的氣體為高純空氣，打開氣閥將氣體通入氣室之中；氣室一側接穩壓電源，通過調節電流源的電流使傳感器達到對應的工作溫度；另一側用于接數字源表，用于測試工作狀態下傳感器的工作電流；計算機負責收集信息，記錄傳感器的電流和阻值變化情況。

4 氣敏特性分析

4.1 表面花狀SnO2納米塊的化學表征與氣敏性能測試

圖3為NaOH的量為0.30 g時，利用水熱法制得的SnO2納米材料的SEM圖，圖3(a)的分辨率為7.9 mm，放大倍數為5 k，可以明顯看到如區域1中的很多形貌不規則的塊狀物，直徑為20～50 μm不等，并且部分塊狀物之間有粘連，如區域2；圖3(b)的分辨率與圖3(a)相同，可以看到除聚集成塊狀物，還有部分不規則的材料雜亂無章地聚集在一起；圖3(d)放大倍數為50 k，可明顯看到一個厚度約為5 μm，直徑約為25 μm的納米花；圖3(c)中可看出(a)中的塊狀物是由(d)中的納米花和一些無規則的材料聚集形成的。

圖3 表面花狀SnO2納米塊樣品的SEM

圖4(a)為表面花狀SnO2納米塊樣品在500×10-6乙醇氣體中工作的溫度—靈敏度點線圖。從圖中可明顯看出，溫度低于250 ℃時，傳感器對500×10-6乙醇的響應較弱；在250～390 ℃，傳感器的靈敏度隨著測試溫度的升高而增加，250～300 ℃內，靈敏度變化不太明顯，300～390 ℃內，隨著溫度的升高，靈敏度的上升趨勢很明顯；390 ℃為此傳感器對500×10-6乙醇氣體的最佳工作溫度，此時傳感器的靈敏度為42；390 ℃之后，靈敏度迅速減小，450 ℃以后，傳感器對乙醇氣體的響應較差。

圖4 樣品的溫度—靈敏度關系與對不同濃度乙醇響應曲線

圖4(b)是樣品在320 ℃下對(10～400)×10-6乙醇氣體的響應電流曲線。在此溫度下，傳感器的工作電流隨著乙醇氣體濃度的減小而明顯降低。右上角圖為傳感器在400×10-6乙醇氣體中的測試情況，乙醇氣體注入時，傳感器的電流迅速增加，乙醇氣體被排掉時，電流迅速減小。傳感器的工作電流和空氣電流都較穩定，但噪音較大，測試結束后的恢復效果也較好。

4.2 表面棒狀SnO2納米球的化學表征與氣敏性能測試

圖5為樣品在不同放大倍數時的SEM圖像。圖5(a)放大倍數為5 k，其中可清晰看到納米球和一些不規則的納米塊堆疊在一起；圖5(b)放大倍數為20 k，可看到納米球形狀較好，且直徑范圍在15～20 μm；圖5(c)放大倍數為50 k，可明顯看到納米球的表面是排布整齊的長度約為2～ 3 μm納米棒；圖5(d)放大倍數也為50 k，圖中有很多納米片雜亂無章地堆疊在一起。

圖5 表面棒狀SnO2納米球樣品的SEM

測試了250～ 400 ℃溫度區間內樣品對500×10-6乙醇氣體的響應情況，如圖6(a)所示。從圖中可看出340 ℃時，該傳感器對乙醇氣體的響應情況最好，約為66；250～340 ℃，溫度逐漸升高，傳感器的靈敏度也在增大；當溫度超過340 ℃時，傳感器的靈敏度開始下降。在低于280 ℃和高于400 ℃的溫度范圍內，傳感器對500 ×10-6乙醇的響應非常差。

在340 ℃下對該傳感器進行不同濃度的乙醇氣體的響應測試，得到傳感器在不同濃度的乙醇氣體中的響應電流曲線，如圖6(b)所示。從圖中可明顯看出，當乙醇氣體的濃度從500×10-6減小到1×10-6時，傳感器的工作電流也隨之減小，從40 μA左右逐漸減小到幾μA，減小了1個數量級。右上角圖為340 ℃時，傳感器在1×10-6乙醇氣體中的響應電流曲線，可以看出此時傳感器仍有明顯的響應，工作電流約為1 μA左右。

圖6 樣品的溫度—靈敏度關系與對不同濃度乙醇氣體響應曲線

4.3 中空納米球SnO2的化學表征與氣敏性能測試

圖7為中空納米球SnO2樣品(NaOH的量為0.18 g)的SEM圖，分辨率為5 mm。圖7(a)的放大倍數為20 k，整體來看納米球和一些空心結構雜亂無章地聚集在一起；圖7(b)為放大倍數為50 k時的SEM圖像，可以明顯的看出納米球形貌較好且尺寸較穩定，約為5 μm；圖7(c)、圖7(d)的放大倍數都是100 k，從圖7(c)可以明顯看出納米球的表面是由尺寸較小的納米微球組成的，這些微球的直徑約為300 nm；從圖7(d)可以看到納米球為空心結構，孔徑約為500 nm左右。

圖7 中空納米球SnO2樣品的SEM

在100～ 450 ℃的溫度范圍內，對樣品三進行500×10-6乙醇氣體氣敏測試，根據測得的結果，得出樣品三的溫度—靈敏度關系曲線，如圖8所示。由曲線可看出，當溫度在200 ℃以下、400 ℃以上時，該傳感器對乙醇基本不發生響應；100～330 ℃，隨著溫度的升高，傳感器的靈敏度也在增加；330 ℃為傳感器的最佳工作溫度，此時傳感器的靈敏度為68；當溫度超過最佳工作溫度后，傳感器的靈敏度急劇下降。

在300 ℃下，測試了樣品對(1～600)×10-6的乙醇氣體的響應情況，得到傳感器對不同濃度的乙醇氣體的響應電流曲線，如圖9所示。從濃度—電流曲線可明顯看出，隨著乙醇氣體濃度由1×10-6增加到600 ×10-6，傳感器的工作電流從6～7 μA上升到70 μA。圖左上角為傳感器對1 ×10-6乙醇氣體的響應電流曲線，可以明顯看出該傳感器此時靈敏度約為5，且空氣電流、工作電流都較穩定。

圖9 樣品對不同濃度的乙醇氣體的響應電流曲線

在300 ℃下測試了樣品三分別對500×10-6乙醇氣體、500×10-6甲醇氣體、500 ×10-6甲酸氣體、500 ×10-6氨氣、500×10-6苯的響應。經氣敏測試與數據處理發現，該傳感器對乙醇、甲醇、甲酸的靈敏度分別約為45，4，7，同等條件下對氨氣和苯基本沒有響應，如圖10所示。

圖10 樣品對不同氣體的靈敏度

三組樣品的SEM圖像與各項氣敏特性對比如表2所示。

表2 三組樣品的對比

從表2可以明顯看出，樣品一無論是微觀形貌還是氣敏特性都是最差的，形貌較不規則，工作溫度高，噪音大，靈敏度低。樣品二和樣品三的氣敏測試結果相差不大，但樣品三的工作溫度比樣品二低，兩者的微觀形貌差異較大。首先，微觀形貌方面，當NaOH的量為0.40 g時，材料是表面為納米棒的納米球;NaOH的量為0.18 g時,表面為納米微球的中空球；微觀尺寸方面，樣品二納米球的尺寸為15～20 μm，納米棒的長度約為2～3 μm，而樣品三中空球的直徑約為5 μm，微球的直徑約為300 nm，樣品三的納米結構尺寸比樣品二小得多。綜合考慮微觀形貌與氣敏測試結果，0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH是較為理想的制備方案。

樣品三良好的氣敏性能的主要原因在于其空心結構。由于中空結構具有內外表面，乙醇氣體不僅可以在敏感體的表面發生反應，也會進入到中空球體的內部，在敏感材料的內表面發生反應，這使得傳感器的感知功能得到提高。另一方面這種中空結構可以減少粒子之間的團聚，這樣就大大提高了敏感材料對目標氣體的利用效率，從而使器件的靈敏度大大提高。中空球材料與其它的實心材料相比，對目標氣體有著更快的響應恢復速度，這與材料的多孔性有關，這種中空的結構可以大大增加待測氣體的擴散效率。中空結構的SnO2氣敏材料比表面積增大，孔容量增加，晶粒尺寸減小，這些都有利于樣品靈敏度的提高。

5 結 論

本文利用水熱法制備了三組SnO2氣敏材料：樣品一(0.267 g SnCl2·2H2O和0.30 g NaOH)、樣品二(0.267 g SnCl2·2H2O和0.40 g NaOH)、樣品三(0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH)，并且對三組樣品進行了SEM表征；利用三組氣敏材料制備了三組旁熱式傳感器并進行氣敏性能測試。實驗發現:0.267 g SnCl2·2H2O和0.18 g NaOH配比制得的氣敏材料各方面性能最優。樣品三的微觀形貌是表面為納米微球的空心納米球，空心球的尺寸約為5 μm左右，微球的直徑約為300 nm，孔徑約為500 nm左右。此氣敏材料制備的傳感器的工作溫度為330 ℃，靈敏度為68；傳感器的靈敏度隨測試氣體濃度的增加而增加，并且曲線的直線擬合效果較好，說明傳感器的線性度較好；對傳感器在1×10-6,100×10-6,500×10-6乙醇氣體中進行循環氣敏測試，實驗結果證明:傳感器重復性較好；在測試的多種氣體中，該傳感器對乙醇氣體的選擇性最好。