不同產地黑果枸杞質量比較及國內市場走勢分析△

楊小玉，郝莉雨，劉格，曾宇馨，王方方，張子龍，孫志蓉

北京中醫藥大學，北京 102488

黑果枸杞LyciumruthenicumMurr.屬茄科Solanaceae枸杞屬LyciumL.落葉多棘刺灌木，分布于我國陜西北部黃土高原、寧夏、甘肅、青海、內蒙古、新疆和西藏等西北干旱地區，中亞、高加索和歐洲等地亦有分布[1-2]。藏醫學經典《晶珠本草》記載：黑果枸杞味甘，性平，清心熱，對心臟疾病、月經不調等有治療作用[3]?，F代研究表明，黑果枸杞果實中含有豐富的氨基酸、花青素、維生素C和脂肪等物質，具有一定的的保健及藥用開發價值[4-5]。王雅瓊等[6]的研究表明，青海金魚湖所產黑果枸杞的花色素和總黃酮等活性成分含量均高于新疆產的黑果枸杞；徐金楠等[7]發現不同產地黑果枸杞中的多糖含量與結構存在一定差異；不同產地黑果枸杞中原花青素含量也存在顯著差異[8]。

隨著黑果枸杞種植面積不斷擴大，銷售市場中出現商品種類繁多、質量參差不齊、價格高低懸殊等問題[9]。由于《中華人民共和國藥典》(以下簡稱《中國藥典》)未將黑果枸杞收錄其中，黑果枸杞也未被列入藥食同源原料目錄，同時也無控制其品質的相關地方標準，所以對其外觀指標及內在成分含量沒有統一的規定，黑果枸杞市場中以次充好、以假充真的現象時有發生。果實質量的綜合評價方法是運用多指標同時進行定量評價和比較[10]。自20世紀80年代以來，學者提出或引進了TOPSIS法、秩和比法、模糊數學評價法、信息熵理論等綜合評價方法。其中TOPSIS法對樣本資料無特殊要求，使用靈活簡便，應用日趨廣泛，因此成為多指標決策分析中常用的有效方法[11-12]。本文通過對黑果枸杞產地及銷售市場進行調查取樣，對黑果枸杞果實進行測定分析與綜合評價，明確各產地黑果枸杞的質量差異及市場行情，為黑果枸杞的規范應用提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 樣品

黑果枸杞樣品分別來源于新疆、青海、甘肅、內蒙古等產地，共13份，采購時間為2017年10月，于冰箱中冷藏(0～4 ℃)保存。經北京中醫藥大學中藥資源系孫志蓉教授鑒定為茄科植物黑果枸杞的干燥果實。樣品信息見表1，表中等級根據店鋪售賣標準劃分。

表1 13份黑果枸杞信息

1.2 儀器和試藥

DHG-9123A鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，BY-G20醫用離心機(北京白洋醫療器械有限公司)，UV-2600紫外可見分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)，BSA124S電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)，KQ-500DE數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

乙醇、鹽酸、冰乙酸、氯化鉀、濃硫酸、5%苯酚溶液、福林酚溶液均購買于北京化工廠，分析純。

沒食子酸標準品(≥99%)、葡萄糖標準品(≥99%)購自上海源葉生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 黑果枸杞外觀品質測定 百粒質量：隨機抽取一定數量的黑果枸杞干果，采用四分法取樣100粒，電子天平稱重，重復五次，取平均值。果型指數：四分法取樣，用游標卡尺測定其縱徑、橫徑，取平均值。

果型指數=果縱徑/果橫徑

(1)

1.3.2 黑果枸杞化學成分檢測 水分測定：2015年版《中國藥典》通則0832第二法，溫度為80 ℃；浸出物測定：2015年版《中國藥典》通則2201下的熱浸法測定；花色苷參照鄭覃等超聲輔助提取花色苷[13]，pH示差法測定總花色苷含量(以錦葵色素-3-葡萄糖苷為參照)；多酚及多糖測定方法參照文獻[19]。

1.3.3 黑果枸杞品質TOPSIS法評價 TOPSIS(technique for order preference by similarty to ideal solution)法，意為與理想方案相似性的順序優選技術，是系統工程中有限方案多目標決策分析的一種常用方法。本文利用TOPSIS法對黑果枸杞品質進行綜合評價[11]。

1.3.4 黑果枸杞銷售市場調研 網絡調研中藥材天地網等中藥材網絡銷售平臺，實地對河北安國中藥材專業市場進行調查，分析黑果枸杞歷年售價、目前銷售情況及市場走勢。

1.4 數據處理

應用excel 2016和SAS統計軟件對數據進行錄入與統計分析。

2 結果與分析

2.1 黑果枸杞外觀品質分析

果實百粒質量、橫、縱徑可反映果實大小。從表2可知，商家所售不同等級黑果枸杞(編號2和3，7和8)百粒質量的差別較大，一級果百粒質量最大，均超過9 g，不同產地一級果百粒質量差異不顯著；二級果百粒質量處于中等重量水平，且青海和新疆兩個產地二級果差異無統計學意義。百粒質量最小為甘肅省玉門市所產黑果枸杞(3.76 g)，顯著低于其他批次黑果枸杞。

表2 黑果枸杞外觀品質分析

注：表中所示值為平均值±標準差；不同小寫字母表示SNK多重比較結果差異顯著(P<0.05)。

總體來看，青海地區黑果枸杞百粒質量較大，新疆次之，甘肅和內蒙古地區較小。黑果枸杞橫徑差異比縱徑差異顯著，青海格爾木5所產果實橫徑最大，且不同批次之間差異較顯著，因此可根據黑果枸杞橫徑大小來判斷果實質量。不同等級之間(編號2和3，7和8)橫縱徑比較來看，一等品橫徑均顯著大于二等品，因此可根據果實橫縱徑來判斷黑果枸杞等級。

果型指數反映果實的形狀，屬商品指標。所有批次的黑果枸杞果型指數均大于1，說明黑果枸杞的性狀為扁圓形。由表2可以看出，從黑果枸杞果型指數來看，青海格爾木5的果型指數最大，表明該批次黑果枸杞最飽滿，不同等級間黑果枸杞果型指數差異不顯著。

產地是影響藥材品質的重要因素，由安國市場調查發現，來自青海產區的黑果枸杞價格較高，外觀品質較好，但缺少試驗數據的支撐，因此本試驗將不同產地黑果枸杞進行比較分析。具體結果見圖1。由圖1可知，青海黑果枸杞百粒質量、橫徑、縱徑均大于其他產地，但與新疆所產黑果枸杞沒有顯著性差異；甘肅玉門市、瓜洲市所產黑果枸杞與內蒙古額濟納旗產黑果枸杞的百粒質量、橫徑、縱徑無顯著性差異，其中橫經顯著小于青海與新疆兩省所產黑果枸杞，因此我們可將果實橫徑大小作為評判產地的特性之一。

注：不同字母a、b表示SNK檢測差異著性(P<0.05)。圖1 不同產地黑枸杞外觀性狀對比

2.2 黑果枸杞內在品質檢測

研究表明，黑果枸杞的花色苷、多酚、多糖類成分均具有自由基清除能力[20]，因此可根據三者含量高低來判斷黑果枸杞質量。由表3可以看出，花色苷含量最高為新疆若羌所產黑果枸杞，并且顯著高于野生黑果枸杞花色苷含量。野生黑果枸杞花色苷含量顯著低于新疆若羌，與新疆沙雅縣黑果枸杞無明顯差異，但顯著高于其他產地黑果枸杞的花色苷含量?；ㄉ蘸孔畹偷氖乔嗪８駹柲?號樣品，僅有6.15%，顯著低于其他產地的花色苷含量。

多酚含量較高的有新疆若羌、青海格爾木5和野生黑果枸杞，含量最低的為新疆阿克蘇地區的二級果，但一級果與二級果之間的含量差異無統計學意義。多糖在黑果枸杞中的研究較多，具有提高免疫力等作用。由表3可以看出，甘肅瓜洲所產黑果枸杞的多糖含量最高，達44.81%，而青海的野生黑果枸杞多糖含量僅為5.48%，差異具有統計學意義。不同產地一級果與二級果之間多糖含量差異無統計學意義。

本文按照《中國藥典》中檢測水分的方法檢測黑果枸杞藥材含水量。由表3可以看出，黑果枸杞含水量最高為8.14%，明顯低于枸杞子含水量合格線13%。浸出物最高的樣品為新疆若羌，浸出物高達76.10%；浸出物較低的為甘肅玉門市、內蒙古額濟納旗市所產黑果枸杞，分別為53.57%、55.86%，且顯著低于其他產地浸出物。

由圖2中Ⅰ可知，青海省黑果枸杞含水量顯著高于其他三個產地，而新疆、甘肅、內蒙古果實的含水量無顯著差異。從圖2中Ⅱ分析來看，新疆產黑果枸杞水浸物含量最大，而青海、甘肅、內蒙古所產果實水浸物差異無統計學意義。方差分析不同產地黑果枸杞花色苷、多酚及多糖含量差異均無統計學意義。

表3 黑果枸杞樣品化驗分析

注：表中所示值為平均值±標準差；不同小寫字母表示SNK檢測差異顯著性(P<0.05)。

注：不同字母a、b表示SNK檢測差異著性(P<0.05)。圖2 不同產地黑枸杞內在品質對比

2.3 TOPSIS法分析

(2)

2.3.2 指標最優值和最劣值的確定 篩選表4中各指標的最大值和最小值，分別形成最優值向量Z+和最劣值向量Z-。Z+=(0.414 5，0.347 9，0.370 6，0.333 7，0.342 1，0.360 8，0.352 2，0.425 1)，Z-=(0.151 5，0.225 9，0.221 6，0.239 8，0.240 8，0.144 7，0.232 1，0.052 0)。

2.3.3 基于相對接近程度Ci的排序 各處理指標值與最優值最劣值的距離(Di+和Di-)，與最優值的相對接近程度Ci值見表5。由表5可知，13個產地黑果枸杞指標基于TOPSIS法的綜合排序，前5位是：新疆若羌、新疆阿克蘇1、甘肅瓜洲、青海格爾木2、青海格爾木4。研究結果表明，新疆若羌產黑果枸杞指標綜合排序最好，其次為新疆阿克蘇地區的一級果，而野生黑果枸杞的各指標綜合評價沒有明顯的優勢。

2.3.4 各產地在(Di+，Di-)平面上的分布 根據各產地指標值與最優值和最劣值的距離Di+和Di-，將13個產地的空間分布列于坐標平面內(圖3)，Di+值越小，表明綜合評價越高。結果表明，各產地處理在(Di+，Di-)平面上分布較為分散，說明各產地之間質量差異較大。由圖3可知，編號10、7、12、4較為分散，表示該四個產地果實各指標差異較大，而其他較為集中的點則表示各指標相差不大。

表4 不同產地黑果枸杞測定指標歸一化矩陣值

表5 不同產地黑果枸杞各指標的TOPSIS法評價結果

圖3 不同產地在(Di+，Di-)平面上的分布

2.4 市場調查研究

目前市場所售黑果枸杞大多來源于青海、新疆、甘肅、內蒙古等地，多用于保健養生。通過對安國中藥材市場售賣黑果枸杞的店鋪進行走訪，調查黑果枸杞來源、售價等指標。藥商多通過觀察干燥果實的大小、光澤度及在水中浸泡后的出色程度來判斷其優劣，評價標準各有不同。由于黑果枸杞產地環境較惡劣，采收困難，導致干果產量較低。調查安國藥材市場所售黑果枸杞的價格，不同產地黑果枸杞所售價格見下表6。通過網絡查閱資料，統計黑果枸杞歷史價格走勢(以青海產黑果枸杞為例)見下圖4。

表6 安國市場2017年黑果枸杞市場價格調查表

圖4 黑果枸杞歷史價格走勢圖

由表6可知，青海所產黑果枸杞價格相對較高，新疆次之，內蒙古由于黑果枸杞產量較少，在安國市場上少有銷售，因此調查數據較少，但相對其他產地，內蒙古果實價格相對較低。經調查發現，由于甘肅所產果實較小，成色不及青海，其價格也相對較低。由圖4可知，黑果枸杞在2012年銷售價格達到頂峰，隨后逐年降低并趨于穩定。

3 小結

從檢測指標來看，幾個產地果實的外觀質量差異顯著，以青海黑果枸杞及新疆黑果枸杞顆粒最大，從黑果枸杞各項檢測指標來看，青海黑果枸杞水分含量最高，新疆、甘肅、內蒙古的水分含量無顯著差異，這與雷建剛等[14]對不同產地枸杞的研究結果結果相符，因黑果枸杞與枸杞為同屬植物，因此具有一定的相似性狀；果實浸出物含量以新疆最高，青海次之；多酚及可溶性糖含量差異無統計學意義，但各批次樣品之間存在一定差異。本試驗采用分光光度計測定黑果枸杞總花色苷，含量范圍為6.15～15.33 mg·g-1，較閆亞美等[15]測定結果8.21～31.46 mg·g-1的結果相對降低，原因可能是本次試驗樣品量較少，導致數據范圍較窄。張曉煜等[16]研究表明，枸杞多糖的形成主要與土壤中的全磷含量等土壤因子相關，與氣候因子為次相關，因此不同產地多糖含量差異不顯著與該研究結果相符。多酚含量在不同產地之間差異較小，但新疆若羌地區含量最高，本實驗研究結果與閆亞美[17]對不同產地多酚含量的研究結果相符。

TOPSIS法的基本原理是基于歸一化后的原始數據矩陣，找出有限方案中的最優方案和最劣方案(分別用最優向量和最劣向量來表示)，然后分別計算諸評價對象與最優方案和最劣方案間的距離，獲得評價最理想與最優方案的相對接近程度，以此作為評價優劣的依據[18]。通過采用TOPSIS法對黑果枸杞進行品質評價，本研究結果顯示新疆若羌所產黑果枸杞各指標綜合排名最高，新疆阿克蘇一級果次之，而青海野生黑果枸杞排第12名，這與傳統認為的青海黑果枸杞品質最佳稍有不符。但藥材的品質還應將其藥理作用及臨床研究作為參考，本實驗僅從外觀及化學指標進行考量，結果僅供參考。由此可見，多指標評價在對黑果枸杞各指標進行綜合分析時，應考慮各指標篩選的全面性，確定各指標的權重分配，得到科學的分析結果。如本實驗，可增加黑果枸杞的化學成分測定指標及相關的藥理作用指標，才可更全面的對黑果枸杞品質進行綜合評價[19]。

由本實驗結果與市場發展綜合分析來看，黑果枸杞市場售價趨于穩定，但不同產地品質相差較大，若相關部門加快對黑果枸杞品質的管控，規范市場銷售，其未來發展前景廣闊。