彩鋼行業VOCs排放特征及O3和SOA生成潛勢

周燕芳,陳夢霞,丁佳鋒,趙偉榮,2*

?

彩鋼行業VOCs排放特征及O3和SOA生成潛勢

周燕芳1,陳夢霞1,丁佳鋒1,趙偉榮1,2*

(1.浙江大學環境與資源學院,浙江 杭州 310058；2.江蘇安琪爾廢氣凈化有限公司,江蘇 宜興 214200)

采用固相吸附-熱脫附-氣質聯用技術對浙江某市典型彩鋼企業生產車間與廢氣處理裝置進行了VOCs定量分析,獲得了該行業的特征VOCs成分譜,并利用最大反應增量法(MIR)和氣溶膠轉化系數法(FAC)估算了彩鋼行業各組分VOCs對臭氧(O3)及二次有機氣溶膠(SOA)的生成潛勢.結果顯示:該市彩鋼行業VOCs成分復雜,酯類和醇類占比在50%以上;車間VOCs濃度水平受溫度影響大,夏季濃度約為冬季濃度的1.6~4.2倍;通過對O3和SOA的計算可知,芳烴類、醇類物質對O3生成潛勢貢獻率分別為70.0%和28.05%,而SOA生成潛勢完全由芳烴類物質提供.

彩鋼行業；VOCs成分譜；臭氧生成潛勢；氣溶膠生成潛勢

揮發性有機物(VOCs)在排放過程中可與空氣中的NO、·OH等發生復雜光化學反應生成地面臭氧(O3)、二次有機氣溶膠(SOA)等二次污染物,在復合型大氣污染的形成中扮演重要角色[1-3].近年來,國內外專家學者對VOCs源排放特征展開了廣泛研究.歐美等發達國家率先展開了臭氧生成潛勢(OFP)和二次有機氣溶膠生成潛勢(AFP)的研究,掌握了SOA的生成機制[4-5].國內學者則對北京、天津、廣東等地的大氣環境VOCs對O3、SOA生成潛勢貢獻開展了全面的研究[6-9].

研究工業VOCs的排放特征及其大氣化學反應活性有助于了解其對大氣復合污染的影響.然而,目前國內對于這方面的研究主要集中在機動車、石化、印刷等行業[10-15],彩鋼行業VOCs的排放特征及其具體化學組成研究較少,本研究通過對彩鋼行業O3和SOA生成潛勢的估算,識別VOCs中對O3和SOA生成貢獻較大的優勢物種,旨在為當地出臺更具針對性的行業排放標準及末端治理措施提供數據支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

研究區域為浙江某彩鋼企業密集區,聚集著數10家彩鋼企業.研究選取其中一家典型彩鋼企業作為代表進行VOCs源樣品采集,采樣點分布于調漆間、底漆房、面漆房及吸附罐、催化爐的進出口,樣品均在生產設備、廢氣處理設施正常運轉的狀態下采集.采樣方法參考《固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固定相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 734-2014)[16]、《環境空氣揮發性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》(HJ 644-2013)[17].有組織樣品采樣時間為3min,車間樣品由于采集的是生產設備處進入收集管道前的逸散廢氣,故采樣時間設為5min,采樣高度約0.8~1.2m,車間處于半封閉狀態且廢氣收集口位于其頂部,故采樣受負壓區影響較小.采集原輔料樣品時,在液面上方5~10cm處對揮發出的VOCs進行采樣,采樣時間為5min,上述過程采氣量均不低于300mL.

樣品分析在普析TD-9型熱解析儀-安捷倫7890B型氣相色譜-普析M7-80EI型質譜組成的分析系統中完成. Tenax TA吸附管先經熱解析儀在300℃下脫附3 min,隨后脫附氣體以20:1(/)的分流比進入氣質聯用系統檢測.進樣溫度為250℃,溶劑延遲時間為2min.目標化合物濃度通過外標法進行定量,研究中所用的35種VOCs混合液體標樣購于上海安譜實驗科技股份有限公司.

1.2 質量保證(QA)和質量控制(QC)

采集和分析樣品的過程嚴格按照質量保證和質量控制措施進行.采樣管使用前需在300℃下老化3 h,確保單個化合物的實驗室空白水平不大于7ng.采樣管路使用不銹鋼管,連接導管為聚四氟乙烯材質,以滿足低吸附、無額外污染的要求.每次采樣前,用待采氣體對管路進行不少于3次的潤洗,以排除管路中殘存的環境空氣.樣品采集后,采樣管置于密封袋中避光保存和運輸,并在2d內完成分析.樣品檢測前對質譜進行MSD自動調諧并進行空白試驗和單點校正,校正偏差需<10%.

1.3 VOCs臭氧及二次有機氣溶膠生成潛勢分析方法

研究中常采用最大反應增量法(MIR)進行O3生成潛勢的估算,計算公式[1]如下:

OFP=×MIR(1)

式中:OFP為第個VOCs物質在最優反應條件下對臭氧生成的貢獻情況;為第個VOCs物質的濃度;MIR為第個VOCs物質的最大反應增量系數,取自Carter等[18]研究結果.

VOCs易與臭氧進一步反應生成SOA,常采用氣溶膠轉化系數法(FAC)進行不同種類VOCs對SOA生成貢獻的計算,公式[1]如下:

SOA=VOCs×FAC(2)

式中:SOA為第個VOCs物質能夠生成的SOA量; VOCs為第個VOCs物質的濃度; FAC為第個VOCs物質的氣溶膠生成系數.本研究使用的FAC數值來源于Grosjean等[19]的研究.

1.4 VOCs凈化效率計算方法

VOCs凈化效率參照《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》(HJ 2027-2013)[20]進行計算,具體如公式(3)所示:

式中:1、2分別為凈化設備進口和出口污染物的濃度, mg/m3;sn1、sn2分別為凈化設備進口和出口標準狀態下干氣體流量, m3/h.

2 結果與討論

2.1 彩鋼行業原輔料中有機成分檢測結果

彩鋼行業生產過程中為滿足顧客的不同需求,往往需要使用不同類型和品牌的油漆、稀釋劑等原輔料.本研究選取的企業使用的原輔料大致囊括了該地區彩鋼行業所用的原輔料的品牌和類型,根據品牌和功能具體可分為A-底漆,A-面漆,A-稀釋劑以及B-背漆和B-稀釋劑,有機成分檢測結果如圖1所示.

圖1 企業原輔料檢測結果匯總

由圖1可知,企業使用的不同品牌和功能的原輔料中各類有機物含量差異較大,但基本以醇類、酯類物質為主,其占比在50%以上.除B-稀釋劑外,其余原輔料均含有較高比例的異丙醇、丁醇等醇類物質,而B-稀釋劑的主要有機成分為醚類物質.此外,乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)等酯類物質在彩鋼行業的應用也較為廣泛,而酮類和芳烴類物質的含量在不同品牌的油漆中差異較大.醚類物質主要存在于油漆稀釋劑中,并占有較大比例;烷烴類物質僅在稀釋劑中檢測到,且含量較少.原輔料中還含有少量N,N-二甲基酰胺(DMF)等含氮物質,因此若對彩鋼廢氣進行催化燃燒處理,應格外關注氮氧化物的生成情況.

2.2 車間樣品檢測結果

圖2 企業車間樣品檢測結果

由圖2可知,調漆、底漆、面漆3個車間的VOCs廢氣成分相似度很高且與使用的原輔料成分密切相關,均以醇類和酯類物質為主,各車間樣品中濃度較高的前5種物質如表1、2所示.由表中數據計算得到,冬季調漆、底漆、面漆車間內醇類物質約占總VOCs的50%,而夏季上述3車間的PMA占比則約為38%.由此可知,車間廢氣主導成分隨季節變化呈現一定波動,且夏季各類VOCs物質濃度明顯高于冬季,冬季的車間廢氣以醇類為主,其次為酯類物質,而到夏季車間廢氣轉變為以酯類為主、醇類次之,這可能是由于氣溫升高導致高沸點的PMA、乙酸丁酯等酯類物質揮發速率加快、揮發量增加,造成廢氣中酯類物質濃度水平發生變化.經計算,企業冬季面漆間中苯系物總濃度為23.2mg/m3,調漆、面漆、底漆車間樣品VOCs總濃度分別為47.2, 67.8和41.1mg/m3.夏季車間樣品中苯系物最高濃度為27.4mg/m3,約為冬季的1.2倍;調漆、面漆、底漆車間樣品VOCs總濃度分別為197.3, 109.1及145.0mg/m3,是冬季各車間樣品VOCs濃度的4.2, 1.6和3.5倍左右.綜上可知,溫度對VOCs的濃度有較大影響,溫度越高VOCs濃度也越大,其中對調漆間VOCs的濃度影響尤為嚴重.

表1 企業冬季車間樣品中主要VOCs成分及含量

表2 企業夏季車間樣品中主要VOCs成分及含量

2.3 有組織樣品檢測結果

該企業涂覆、烘干工藝過程中產生的大部分VOCs廢氣經管道收集后由風機送入催化爐進行燃燒后變為CO2和H2O排出.其中,催化燃燒進口標態干廢氣流量為22400Nm3/h,出口標態干廢氣流量為4325Nm3/h.由圖3、4可知,有組織樣品中VOCs成分依然以醇類和酯類物質為主,其次為醚類物質,而其含氮物質濃度水平明顯高于車間樣品及原輔料,造成此現象的主要原因可能為DMF在高溫固化階段揮發量增大,濃度水平陡然上升.

經計算,催化爐進口VOCs總濃度為1225mg/m3,出口總濃度為162mg/m3,利用公式(3)計算得到催化燃燒總凈化效率達到97.4%,符合《催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范》[20]標準,但廢氣中VOCs總濃度未滿足國家[21]和浙江省排放標準[22]要求.這可能是由于不同種類的VOCs結構、化學性質差異大,造成催化燃燒對其凈化效果存在明顯區別.由圖3可知,該企業所用催化劑對異丙醇、丁醇、丙酮、丙二醇甲醚、DMF等大多數VOCs均可起到良好的凈化效果,但處理PMA、鄰二甲苯、均三甲苯等物質時效果稍差.總體而言,催化燃燒技術對酯類和芳烴類物質的凈化效率分別為93.6%、94.7%,低于醇類及含物質的凈化效率.

活性炭吸附凈化效率明顯高于催化燃燒法,進口標態干廢氣流量為5891Nm3/h,出口標態干廢氣流量為5192Nm3/h,吸附罐進口VOCs總濃度為135mg/m3,出口總濃度為0.540mg/m3,計算得到吸附總凈化效率為99.6%,含氮物質的吸附去除效果相對較差但吸附率也超過了98%,均可實現達標排放.

圖3 企業催化爐進出口VOCs濃度及凈化效率檢測結果

圖4 企業吸附罐進出口VOCs濃度及凈化效率檢測結果

2.4 VOCs的OFP及AFP貢獻率分析

2.4.1 OFP貢獻率分析 利用催化爐出口VOCs排放濃度及MIR法進行估算即可得到催化爐尾氣VOCs源排放組分的OFP.由表3可知,本研究中對OFP貢獻率最大的前5種物質分別為1,3,5-三甲苯23.8mg/m3,正丁醇20.1mg/m3,異丁醇20.1mg/m3,間對二甲苯16.7mg/m3以及1,2,4-三甲苯16.5mg/m3,其中3種為芳香烴類物質,其余2種為醇類物質.

表3 企業催化爐出口VOCs源排放組分OFP貢獻率

各VOCs組分對OFP的相對貢獻率如圖5所示.經計算,芳香烴類物質與總VOCs濃度比約為10.3%,但其對OFP貢獻率高達70.0%,成為彩鋼廢氣中VOCs的優勢組分.芳香烴中最大貢獻率來源于均三甲苯,對OFP貢獻率達到16%.相反地,酯類物質占總VOCs排放濃度的52.7%,其OFP貢獻率卻只占到0.870%,這主要是因為文獻[18]中只提及了乙酸丁酯的MIR系數而未提供PMA等物質的MIR系數,導致無法計算PMA等物質的OFP貢獻率.醇類則提供了28.05%的OFP貢獻率,正丁醇和異丁醇的OFP貢獻率各為14%.對比各污染物排放濃度及MIR值可知,醇類較高的OFP貢獻率得益于其較高的排放濃度,而芳香烴類的排放濃度雖小于醇類物質,但其大氣化學活性高,MIR系數大,導致其成為臭氧生成潛勢貢獻的主要來源.酮類物質由于排放濃度低,大氣化學活性弱,對OFP的生成貢獻率較小,為1.08%.由此可得,芳香烴和醇類物質是彩鋼行業VOCs中對OFP貢獻率最大的關鍵活性組分,對其濃度進行控制可有效減少地面臭氧的生成.

圖5 彩鋼廢氣中各類VOCs組分對OFP的相對貢獻率

2.4.2 AFP貢獻率分析 企業催化爐出口VOCs源排放組分SOA生成潛勢估算采用該彩鋼企業提供的數據計算.已知該企業設有一套催化燃燒裝置,處理風量為22400m3/h,年生產300d,每天生產24 h,排放的廢氣中VOCs總濃度為162mg/m3,計算得到催化爐排氣口VOCs排放量高達26.18t/a,由此產生的SOA量為9.86t/a.

表4 企業催化爐出口VOCs源排放組分AFP貢獻率估算

由表4可知,催化爐出口排放濃度排名前5的VOCs物質分別為:乙苯2.94mg/m3,1,3,5-三甲苯2.36mg/m3,鄰二甲苯2.31mg/m3,間對二甲苯2.26mg/m3,對乙基甲苯1.96mg/m3;SOA生成貢獻率排名前5的物質則為:乙苯26.0%,鄰二甲苯18.9%,間對二甲苯17.4%,1,3,5-三甲苯11.2%和對乙基甲苯8.00%,其貢獻率之和超過80%,與排放濃度排序略有差異,表明SOA生成貢獻率是排放濃度與FAC系數共同作用的結果.綜上可知,芳香烴類物質是生成SOA的絕對優勢物種,與劉芮伶等[23]的研究結果相似.

3 結論

3.1 彩鋼行業為滿足不同的顧客需求,常使用含醇類、酯類、芳烴類、醚類、酮類、烷烴類及含氮物質的原輔料,其中又以醇類和酯類為主,含量在50%以上,含氮物質使用極少,為防止氮氧化物超標,在進行催化燃燒時仍需對其進行嚴格控制.

3.2 存在狀態對廢氣中各VOCs成分的含量有一定影響,高溫、劇烈攪拌等會使酯類物質揮發速率加快,檢出濃度上升.受溫度影響,夏季VOCs濃度水平明顯高于冬季.

3.3 彩鋼行業VOCs廢氣中芳烴類與醇類物質對O3生成潛勢貢獻分別為70.0%、28.05%.SOA的生成潛勢均由芳烴類物質提供.污染物對O3、SOA的貢獻率與排放濃度及MIR系數、FAC系數密切相關.

[1] 林 旭,朱 彬,安俊琳,等.南京北郊VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠潛在貢獻的研究[J]. 中國環境科學, 2015,35(4):976-986. Lin X, Zhu B, An J L, et al. Potential contribution of secondary organic aerosols and ozone of VOCs in the Northern Suburb of Nanjing [J]. China Environment Science, 2015,35(4):976-986.

[2] 張露露,蔣衛兵,張元勛,等.上海市青浦區大氣揮發性有機化合物的特征[J]. 中國環境科學, 2015,35(12):3550-3561. Zhang L L, Jiang W B, Zhang Y X, et al. The characteristics of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Qingpu Shanghai, China [J]. China Environment Science, 2015,35(12):3550-3561.

[3] 張甜甜,柯國洲,陳志平,等.石化行業廢氣中揮發性有機污染物的調查[J]. 環境工程, 2016,34(11):76-79. Zhang T T, Ke G Z, Chen Z P, et al. Investigation of the emission of volatile organic compounds relased from petrochemical industry [J]. Environmental Engineering, 2016,34(11):76-79.

[4] Bowman F M, Seinfeld J H. Fundamental basis of incremental reactivities of organics in ozone formation in VOC/NOmixtures [J]. Atmospheric Environment, 1994,28(20):3359-3368..

[5] Carter W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds [J]. Jair Waste Manass, 1994,44(7):881-899.

[6] 程曉娟,劉芯雨,楊 文,等.天津臨港某倉儲公司VOCs排放特征及臭氧生成潛勢[J]. 環境科學研究, 2017,30(1):137-143. Cheng X J, Liu X Y, Yang W, et al. Emission Characteristics and Ozone Formation Potential of VOCs from a Warehousing Company in Lingang, Tianjin [J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(1):137-143.

[7] 徐 敬,馬建中.北京地區有機物種人為源排放量及O3生成潛勢估算[J]. 中國科學:化學, 2013,(1):104-115. Xu J, Ma J Z. Estimation of anthropogenic emissions and formation potential of ozone of organic species in Beijing [J]. Scientia Sinica Chimica, 2013,(1):104-115.

[8] 于 艷,王秀艷,楊 文.天津市機動車二次有機氣溶膠生成潛勢的估算[J]. 中國環境科學, 2015,35(2):381-386. Yu Y, Wang X Y, Yang W. Estimate of vehicles generation of secondary organic aerosols of Tianjin [J]. China Environment Science, 2015,35(2):381-386.

[9] 鄒 宇,鄧雪嬌,王伯光,等.廣州番禺大氣成分站揮發性有機物的污染特征[J]. 中國環境科學, 2013,33(5):808-813. Zou Y, Deng X J, Wang B G, et al. Pollution characteristics of volatile organic compounds in Panyu Composition Station [J]. China Environment Science, 2013,33(5):808-813.

[10] Zhang Q, Wu L, Fang X Z, et al. Emission factors of volatile organic compounds (VOCs) based on the detailed vehicle classification in a tunnel study [J]. Science of the Total Environment, 2017,624:878-886.

[11] 何夢林,肖海麟,陳小方,等.化工園區基于排放環節的VOCs排放特征研究[J]. 中國環境科學, 2017,37(1):38-48. He M L, Xiao H L, Chen X F, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds in chemical industry park based on emission links [J]. China Environment Science, 2017,37(1):38-48.

[12] 馬英歌.印刷電路板(PCB)廠揮發性有機物(VOCs)排放指示物篩選[J]. 環境科學, 2012,33(9):2967-2972. Ma Y G. Composition and characteristics of volatile organic chemicals emission from printed circuit board factories [J]. Chinese Journal of Environmental Science, 2012,33(9):2967-2972.

[13] 王伯光,馮志誠,周 炎,等.聚氨酯合成革廠空氣中揮發性有機物的成分譜[J]. 中國環境科學, 2009,29(9):914-918. Wang B G, Feng Z C, Zhou Y, et al. VOC components in the air caused by the local polyurethane synthetic leather industries in the Pearl River Delta region [J]. China Environment Science, 2009,29(9):914-918.

[14] 楊 楊,楊 靜,尹沙沙,等.珠江三角洲印刷行業VOCs組分排放清單及關鍵活性組分[J]. 環境科學研究, 2013,26(3):326-333. Yang Y, Yang J, Yin S S, et al. Speciated VOCs emission inventory and key species from printing industry inthe Pearl River Delta region [J]. Research of Environmental Sciences, 2013,26(3):326-333.

[15] 莫梓偉,陸思華,李 悅,等.北京市典型溶劑使用企業VOCs排放成分特征[J]. 中國環境科學, 2015,35(2):374-380. Mo Z W, Lu S H, Li Y, et al. Emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs) from typical solvent use factories in Beijing [J]. China Environment Science, 2015,35(2):374-380.

[16] HJ 734-2014 固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固定相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法[S]. HJ 734-2014 Fixed source pollution-determination of volatile organic compounds-stationary phase adsorption-thermal desorption/ gas chromatography - mass spectrometry [S].

[17] HJ 644-2013 環境空氣揮發性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法[S].HJ 644-2013 Ambient air determination of volatile organic compounds - adsorption tube sampling -thermal desorption/Gas chromatography- mass spectrometry [S].

[18] GB 6287-1986 分子篩靜態水吸附測定方法[S]. GB 6287-1986 Method of static water adsorption determination of molecular sieves [S].

[19] Grosjean Daniel. In situ organic aerosol formation during a smog episode: Estimated production and chemical functionality[J]. Atmospheric Environment, 1992,26(6):953-963.

[20] HJ 2027-2013 催化燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規范[S]. HJ 2027-2013 Technical specifications for industrial organic waste gas treatment engineering by catalytic combustion [S].

[21] GB 16297-1996 大氣污染物綜合排放標準[S].GB 16297-1996 Comprehensive emission standards for gas pollutants [S].

[22] DB33/2146-2018 工業涂裝工序大氣污染物排放標準[S]. DB33/2146-2018 Standards of air pollutant discharge in industrial coating process [S].

[23] 劉芮伶,李 禮,余家燕,等.重慶市夏秋季VOCs對臭氧和二次有機氣溶膠生成潛勢的估算[J]. 環境科學研究, 2017,30(8):1193-1200. Liu R L, Li L, Yu J Y, et al. Estimation of the Formation Potential of Ozone and Secondary Organic Aerosols in Summer and Autumn in Chongqing [J]. Research of Environmental Sciences, 2017,30(8): 1193-1200.

VOCs emission characteristics of color steel industry and formation potential of ozone and secondary organic aerosol.

ZHOU Yan-fang1, CHEN Meng-xia1, DING Jia-feng2, ZHAO Wei-rong1*

(1.College of Environment and Resources, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China; 2.Jiangsu Angel Exhaust Gas Purification Co., Ltd., Yixing 214200, China)., 2019,39(4)：1365~1370

To obtain the characteristic volatile organic compounds (VOCs) spectrum of the color steel industry, thequantitative analysis of VOCs in the production workshop and exhaust gas treatment equipment of a typical color steel enterprise of Zhejiang Province was carried out by sorbent adsorption-thermal desorption-gas chromatography mass spectrometry method. And the maximum increment reactivity (MIR) and fractional aerosol coefficients (FAC) methods were used to estimate the ozone (O3) and secondary organic aerosol (SOA) formation potential of VOCs. The composition of the waste gas in the color steel industry was complex, and the proportion of esters and alcohols was more than 50%. The concentration level of VOCs in workshop tended to be affected greatly by temperature, and in summer it was almost 1.6~4.2 times of that in winter. The ozone formation potential contribution rate of the aromatic hydrocarbons and alcohols was 70.0% and 28.05%, respectively, while the SOA formation potential was totally contributed by aromatics.

color steel；source emission profiles of VOCs；ozone formation potential (OFP)；aerosol formation potential (AFP)

X511

A

1000-6923(2019)04-1365-06

2018-08-29

國家自然科學基金資助項目(51778564)

*責任作者, 副教授, wrzhao@vip.163.com

周燕芳(1994-),女,浙江杭州人,浙江大學碩士研究生,研究方向為大氣污染控制技術.發表論文4篇.